四面体阴离子笼子的自组装及主客体性质研究

发布时间：2017-06-22 09:04

  本文关键词：四面体阴离子笼子的自组装及主客体性质研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：过去的几十年里,化学领域中关于具有限制空间的化学结构的研究引起了越来越多的科研人员的关注,因为这样一个限制的空间结构在很多应用领域显示出了独特的优势。这其中包括：1)对客体分子的识别,分离和纯化；2)可以稳定比较活泼的分子或者活性较高的反应中间体；3)药物输送、生物传感、催化等领域。为了创造这样一个限制性的空腔,化学家做了很多的工作,例如：沸石结构的化合物、有机(共价)笼子、金属配位和复合物以及非共价有机框架。尤其是孤立的分子笼子(特别是四面体笼子)在主客体化学中得到了广泛的研究。然而,大多数四面体笼子是基于金属配位形成的,还有一少部分是基于共价体系的。参考之前发表的文献,可以知道阴离子作为配位中心可以组建成各种各样的超分子结构。本论文在此基础上展开磷酸根配位自组装四面体笼子以及主客体相互作用的研究,包括以下内容：一：在之前课题组的实验基础上设计合成了C3对称的配体L,利用桥联二脲基团与磷酸根的强的结合能力和互补性。希望配体L可以与磷酸根进行配位自组装成拥有较大空腔体积的四面体笼子1。DFT计算的结果表明,L可以和磷酸根离子配位形成四面体笼子。并且通过单晶结构、核磁和质谱等手段证明在固体状态和溶液状态,配体L都可以和磷酸根离子配位形成四面体笼子二：对环境有危害的四面体氟利昂(CFCl3, CF2Cl2, CHFCl2,和C(CH3)F3,以及氯代烷烃CH2Cl2, CHCl3, CCl4, C(CH3)Cl3, C(CH3)2Cl2,和C(CH3)3Cl.)和不稳定的白磷分子(尤其是具有高挑战性的氟利昂气体分子和白磷分子)在形状、大小,电子特性方面都和本文设计的笼子具有很好的匹配性。首先,它们有极好的形状互补性(都是四面体)；其次,本文设计的四面体笼子用VOIDOO程序计算预计其内部空腔为229A3,同时一系列氯代烷烃和白磷的体积计算结果在71到134 A3之间,因此其体积是匹配的；再次,受体L的三苯基苯是一个富电子体系,和磷酸根离子配位后使其电子密度更大,因此更容易和高电负性的卤素离子相互作用,使其封装在四面体空腔中。所以通过由配体L自组装的四面体笼子可以对四面体的氯代烷烃和白磷分子进行封装和储存。在本文的研究中,不仅仅通过晶体结构证明主客体的相互作用,还通过质谱、核磁这些溶液性质研究了主客体的相互作用。本论文报道了第一例可以封装一系列卤代烷烃客体分子的基于阴离子配位的四面体笼子。这一结果为构建超分子的笼子体系对于客体分子的封装、分离和稳定提供了一个新的概念。
【关键词】：阴离子配位 阴离子四面体笼子 氟利昂 卤代烷烃 白磷
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-39
• 1.1 超分子自组装概述9-10
• 1.2 阳离子自组装笼状化合物概述10-22
• 1.3 阴离子含脲化合物概述22-32
• 参考文献32-39
• 第二章 四面体阴离子笼子对氟利昂以及氯代烷烃的封装39-73
• 2.1 引言39-40
• 2.2 实验部分40-42
• 2.2.1 试剂40-41
• 2.2.2 仪器41-42
• 2.3 配体L以及配合物的合成、结构和表征42-66
• 2.3.1 配体L的合成部分42-44
• 2.3.2 封装不同客体分子晶体的合成部分44-45
• 2.3.3 晶体结构描述与分析45-52
• 2.3.4 晶体数据与精修52-56
• 2.3.5 配合物的核磁研究56-60
• 2.3.6 晶体的质谱表征60-64
• 2.3.7 竞争实验64-65
• 2.3.8 客体分子释放半衰期研究65-66
• 2.4 本章小结66-68
• 参考文献68-73
• 第三章 四面体阴离子笼子对白磷的封装73-85
• 3.1 引言73-74
• 3.2 实验部分74-82
• 3.2.1 试剂74
• 3.2.2 仪器74-75
• 3.2.3 [K([18]crown-6)]_(12)[(PO_4)_4(L)_4]沔P_4的制备以及晶体结构75-78
• 3.2.4 晶体数据与精修78-80
• 3.2.5 配合物的核磁研究80-82
• 3.3 本章小结82-83
• 参考文献83-85
• 论文结论和创新点85-86
• 附图86-96
• 在读期间科研成果与参与项目96-97
• 致谢97-98
• 作者简介98

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本文编号：471287