重金属阳极溶出伏安分析新方法研究

发布时间：2017-06-26 14:14

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【摘要】：重金属(砷、镉、铅等)污染严重威胁环境生态、食品安全和人类健康,发展灵敏、快速和简便的重金属分析检测新方法非常重要。深入研究无机砷的基本电化学行为及构建高敏检测痕量无机砷、铅、镉的新方法具有重要意义。本学位论文中,我们简要综述了砷、镉、铅等重金属的电化学分析研究及石英晶体微天平(QCM)技术在重金属的电化学研究方面的进展,采用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术和阳极溶出伏安(ASV)技术在无机砷的电化学行为以及痕量无机砷、铅、镉的检测方面开展了以下研究:1.采用循环伏安(CV)技术对比研究了金和铂盘电极上As(III)的电化学行为。金电极上预富集的As(0)可电氧化溶出为As(III),As(III)进一步电氧化为As(V),得到比铂电极上更明显且尖锐的两个电氧化溶出峰。该双信号模式可用于金电极上As(III)的灵敏分析。研究了扫速对信噪比的影响,测算了电子转移系数(a)和电子转移表观速率常数(ks)。在最优条件下,As(III)在0.03~2.0mM浓度范围内,第一个阳极氧化峰电流(As(0)-As(III))与其浓度呈线性关系,检测下限为1.5 n M(S/N=3,下同);第二个阳极氧化峰电流(As(III)-As(V))与As(III)浓度也呈线性关系,检测下限为3 n M。这种高扫速双信号ASV模式抗干扰性能好,用于实际水样分析,结果满意。2.采用EQCM技术对比研究了As(III)在金和铂电极上的阴极富集与阳极溶出伏安行为,发现电极原位电生的氢气可化学还原As(III)和As(V),从而可增强As(0)的阴极富集、提高As(III)和/或As(V)的灵敏度。在0.5 M H2SO4溶液中,铂电极在-0.3 V富集时,通过As(III)的电还原和电生氢气的化学还原,可沉积三层As(0)。而在0.5 M H2SO4溶液中,金电极在-0.2 V下无氢气析出,只发生As(III)的电还原反应,当电极上金活性位点被As(0)覆盖后,不能进一步电沉积As(0),使得电极表面仅得到一个单层的As(0)。负移富集电位至发生轻微析氢,金电极表面还发生电生氢化学还原As(III)的反应,可沉积两层As(0)。尽管As(V)的直接电还原较难发生,但电生氢也能化学还原As(V),增大电极表面As(0)的阴极富集效率。基于电还原/化学还原As(III)和/或As(V),在金电极上实现了As(III)和/或As(V)的高敏双信号线性扫描阳极溶出伏安(LSASV)检测,检测下限分别为1 n M和5.4 n M。此法用于真实水样分析,结果满意。对As(0)电沉积的研究有助于更好地理解其他绝缘性薄膜的电化学沉积行为。3.采用恒电位电镀法制备金-铂双金属纳米材料修饰的玻碳电极(Au-Pt NPs/GCE),实现了As(III)的高敏LSASV分析。结合铂表面更容易电生氢和金表面As(0)溶出信号较大的优势,在0.5 M H2SO4水溶液中,通过Pt NPs上-0.1 V恒电位下电生的氢化学还原As(III),增强了As(0)的阴极富集,实现了As(III)在电极表面的灵敏检测。优化条件下,采用高扫速双信号ASV模式,在0.01~3.0mM浓度范围内,两个阳极氧化峰电流(As(0)-As(III)-As(V))均与As(III)浓度呈线性关系,检测下限分别为3.7 n M和6.0 n M。用于实际水样中的As(III)分析,结果满意。4.通过在金电极上双信号ASV法检测痕量As(III),以及在汞膜或者铋膜修饰的玻碳电极上ASV法检测痕量Cd(II)和Pb(II),在同一过程中实现了比汞或铋活泼的金属(负电位组:Cd(II)和Pb(II))和比汞或铋惰性的金属(正电位组:As(III))的同时检测。在两个独立电解池或同一个电解池中均可进行检测。与常规单通道阳极溶出伏安法相比,新法分析结果一致,检测更便捷。用于实际水样分析,结果满意。5.以SBA-15介孔分子筛为模板制备三维多孔的g-C3N4,负载粒径为100?200nm的花状金纳米粒子(Au NPs),制得Au NPs/g-C3N4纳米复合物,然后通过滴涂法制备纳米复合材料修饰的玻碳电极(Au NPs/g-C3N4/GCE),实现了As(III)的灵敏分析。与金纳米粒子修饰玻碳电极(Au NPs/GCE)比较,Au NPs/g-C3N4/GCE电极检测性能更好。在最佳条件下(0.5 M H2SO4中?0.45V下富集400 s),As(III)的线性检测范围为0.005?1.00?M,检测下限为2.9 n M。该电极用于实际水样分析,结果满意。6.采用浓硝酸辅助水热法处理低结晶度的锐钛矿Ti O2,制备了高结晶度的金红石相Ti O2纳米棒(TNRs)。该纳米棒形貌规整,特别是(002)晶面具有较高的暴露率。采用光诱导还原法,在TNRs表面原位还原HAu Cl4制备了Au NPs(1?5 nm)修饰的TNRs纳米复合物(Au NPs/TNRs),发现其在可见光下有较强的光催化能力。制备了Au NPs/TNR修饰的玻碳电极用于As(III)的灵敏检测。第一个阳极氧化峰电流(As(0)?As(III))与As(III)浓度在0.01?1.00?M浓度范围呈线性关系,检测下限为2.6 n M;第二个阳极氧化峰电流(As(III)?As(V))与As(III)浓度在0.05?1.00?M浓度范围呈线性关系,检测下限为20 n M。该法用于实际水样分析,结果满意。
【关键词】：高扫速双信号阳极溶出伏安法 电化学石英晶体微天平 As(III)电化学 原位电生氢化学还原As(III)或者As(V) 金-铂双金属纳米粒子 双通道阳极溶出伏安法 无机砷、镉、铅 三维多孔g-C3N4 金红石Ti O2单晶纳米棒
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 绪论14-32
• 1.1 重金属污染及危害14
• 1.2 重金属电化学分析检测方法14-29
• 1.2.1 阴极溶出伏安法15-16
• 1.2.2 阳极溶出伏安法16-29
• 1.2.2.1 本体贵金属电极18-20
• 1.2.2.2 纳米贵金属修饰电极20-22
• 1.2.2.3 过渡金属氧化物修饰电极22-23
• 1.2.2.4 碳纳米材料修饰电极23-25
• 1.2.2.5 有机物修饰电极25-29
• 1.3 石英晶体微天平技术及在重金属电化学研究中的应用29-30
• 1.4 本文构思30-32
• 第二章 金电极上痕量As(III)的高扫速双信号溶出伏安分析32-45
• 2.1 引言32-34
• 2.2 实验部分34-35
• 2.2.1 仪器与试剂34
• 2.2.2 实验步骤34-35
• 2.3. 结果与讨论35-44
• 2.3.1 金和铂盘电极上As(III)的电化学行为35-38
• 2.3.2 金电极上As(III)的电分析性能及应用38-44
• 2.4 小结44-45
• 第三章 基于As(0)在金和铂电极上高效阴极预富集-阳极溶出伏安分析As(III)和As(V)45-68
• 3.1 前言45-46
• 3.2 实验部分46-49
• 3.2.1 仪器与试剂46-47
• 3.2.2 电极处理与表征47
• 3.2.3 QCM校正47-48
• 3.2.4 As(III)和As(V)的ASV检测48-49
• 3.3 结果与讨论49-67
• 3.3.1 金与铂盘电极上As(0)的阴极预富集及阳极溶出行为研究49-56
• 3.3.2 QCM Au与Pt/QCM Au电极上As(0)的阴极预富集及阳极溶出行为56-61
• 3.3.3 金电极上基于As(0)高效阴极富集双信号高扫速ASV检测As(III)61-63
• 3.3.4 金电极上基于电生氢双信号高扫速ASV检测As(V)63-67
• 3.4 小结67-68
• 第四章 金-铂双金属纳米粒子修饰玻碳电极电生氢增敏阳极溶出伏安检测痕量As(III)68-79
• 4.1 引言68-69
• 4.2 实验部分69-70
• 4.2.1 仪器和试剂69
• 4.2.2 修饰电极的制备69-70
• 4.3 结果与讨论70-78
• 4.3.1 Au-PtNPs/GCE电极制备与表征70-73
• 4.3.2 Au-PtNPs/GCE上双信号高扫速阳极溶出伏安检测As(III)73-78
• 4.4 小结78-79
• 第五章 双通道模式同时高敏阳极溶出伏安检测Cd(II), Pb(II)和As(III)79-88
• 5.1 引言79-80
• 5.2 实验部分80-81
• 5.2.1 仪器和试剂80
• 5.2.2 实验步骤80-81
• 5.3 结果与讨论81-87
• 5.3.1 双通道模式阳极溶出伏安检测As(III)可行性分析81-85
• 5.3.2 双通道模式同时阳极溶出伏安检测Cd(II), Pb(II)和As(III)85-87
• 5.4 小结87-88
• 第六章 多孔g-C_3N_4金纳米复合物的合成及用于痕量As(III)的阳极溶出伏安分析88-102
• 6.1 引言88-89
• 6.2 实验部分89-90
• 6.2.1 仪器和试剂89
• 6.2.2 AuNPs/g-C_3N_4的制备89-90
• 6.2.2.1 SBA-15介孔分子筛的制备89-90
• 6.2.2.2 g-C_3N_4的制备90
• 6.2.2.3 AuNPs/g-C_3N_4的制备90
• 6.2.3 AuNPs/g-C_3N_4/GCE的制备及表征90
• 6.3 结果与讨论90-101
• 6.3.1 SBA-15模板的制备与表征90-93
• 6.3.2 g-C_3N_4的制备与表征93-96
• 6.3.3 AuNPs/g-C_3N_4的表征96-97
• 6.3.4 AuNPs/g-C_3N_4/GCE上阳极溶出伏安检测As(III)97-101
• 6.4 小结101-102
• 第七章 低温合成金红石相TiO_2单晶纳米棒及修饰纳米金用于光催化和阳极溶出伏安检测痕量As(III)102-116
• 7.1 前言102-103
• 7.2 实验部分103-105
• 7.2.1 仪器和试剂103-104
• 7.2.2 AuNPs/TNRs纳米复合物的制备104
• 7.2.2.1 锐钛矿TiO_2纳米颗粒的制备104
• 7.2.2.2 TNRs的制备104
• 7.2.2.3 AuNPs/TNRs纳米复合物的制备104
• 7.2.3 光催化性能表征及As(III)检测104-105
• 7.3 结果与讨论105-115
• 7.3.1 金红石相TNRs的制备与表征105-107
• 7.3.2 AuNPs/TNRs纳米复合物的晶体结构107-110
• 7.3.3 TNRs和Au/TNRs的光催化性能110-112
• 7.3.4 AuNPs/TNRs/GCE电极上阳极溶出伏安检测As(III)112-115
• 7.4 小结115-116
• 结论与展望116-118
• 参考文献118-133
• 附录一：缩略语一览133-135
• 附录二：攻读学位期间发表的相关论文135-137
• 致谢137

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