非水电解质锂空气一次电池关键影响因素的研究

发布时间：2017-06-29 21:10

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【摘要】：锂空气电池是新型绿色能源技术,由于电池阴极来源于空气中的氧气,不需要存储于电池中,因而被誉为“会呼吸的电池”。该体系在能量密度方面有杰出的表现,已成为最具潜力的发展方向之一。目前,该方向的研究着重于提升电池比容量、二次电池的开发以及电池的放电机理三个方面。虽然一次电池的开发中电池比容量有了大幅提升,但仍有上升的空间。不同的电解质体系,电池的充放电机理存在相应的差异,电池的放电过程也发生着相应的改变,所以目前仍无一个公认的电池充放电机理。本文通过遴选电解质配方、电极组分、隔膜、空气过滤膜,配合相应的空气电池结构设计,开发了一种高比容量的锂空气电池。在工艺研究的基础上,通过对放电产物的检测,电池放电过程电极形貌变化情况与电化学阻抗谱的观察,讨论了该电池体系在空气中的放电机理。利用分子动力学计算对电池放电过程中影响电池性能的关键因素进行了分析,在此基础上建立了相应的放电模型并进行了阐述。通过对电池结构的设计、电解质组分和电池结构性材料的遴选以及空气电极的结构设计,确定如下工艺条件：电解质为三氟甲磺酸锂(LiOTf (1 mol-L-1)、溶剂为碳酸丙烯脂(PC)与碳酸乙烯酯(EC)等体积比混合物(VPC/VEC=1)、电池隔膜为玻璃纤维滤纸膜、空气过滤膜为聚二甲基硅氧烷硅油(PDMS)膜。2025扣式电池测试：室温裸露于空气中、0.1mA·cm-2'恒流放电、放电截止电压2V。电池的比容量可达6000mAh·g-1 carbon+binder以上。XRD、FTIR、Raman对分析表面,该电池的主要放电产物为碳酸锂(Li2CO3)、乙二酸锂(LiC2O4)和乙酸锂(CH3COOLi)o循环伏安检测表明在2.1V和2.3V附近出现了超氧化锂特征转化峰。在此基础上,根据烷基碳酸溶剂PC/EC特征,给出了相应的亲核攻击可能路径,解释了该体系电池在空气中的放电机理。测试了电池放电过程中各阶段电池的交流阻抗谱图,及相应过程空气电极扫描电镜形貌图谱,对该电池的放电终止机制进行了建模阐述。由于PC、EC是很好的亲核攻击基,在锂离子、电子和氧气存在时,极易发生亲核攻击反应,从而导致溶剂发生分解,形成放电产物。但不同放电产物的形成电位不同,这会导致放电产物在空气电极表面呈现交替覆盖现象。不导电放电产物对碳材料覆盖程度的不同引起电池放电过程中内部阻抗的变化。放电开始阶段,电解质中的氧浓度会低于平衡态下的氧浓度,电极内部的溶解氧被优先耗尽。此时电池极化严重,放电产物部分沉积于碳材料表面。在随后的过程中,氧浓度建立新的平衡,放电产物呈现稳定沉积过程,并会逐渐覆盖电极裸露的活性位点,导致电池的电压有下降趋势。放电产物的逐层、交替沉积,呈现界面不稳状态,导致放电产物会有剥落或断裂现象出现,从而使新的活性位点暴露,放电过程得以持续。放电的最终终止原因可能是：电池内部电解质消耗殆尽导致放电结束；或者放电产物完全覆盖电极表面,使电解质与放电反应发生的活性位点完全失去接触引起放电终止。通过对多孔电极碳材料放电后,透射图谱与单壁碳纳米管碳材料多孔电极放电后透射图谱的对比,并结合多孔电极组成碳材料的孔隙率检测分析,本文认为该空气电池在放电过程中,放电容量与空气电极的组成有着密切的关系。空气电极所用碳材料孔隙率、比表面积越大,所制备空气电极的放电容量越高。锂空气电池的放电反应发生在碳材料的大尺寸中孔和大孔内,微孔和小尺寸中孔(2-30nm)内未出现放电产物。放电产物附生于碳表面,因而对锂空气电池放电容量的贡献主要来自于碳材料的表面。基于氧气的扩散是限制当前空气电池放电过程的重要因素这一事实,利用分子动力学软件对氧气进入电池内部需要克服的两大壁垒“空气过滤膜”和“电解液”中氧气的扩散系数做了建模研究。计算表明：在锂空气电池工作过程中,氧气在PDMS膜材料中的扩散系数要低于在电解液中的扩散系数,(DPDMS=1.6255 ×10-5cm2·s-1, DPC=2.0425×10-5cm2-s-1, DEC=2.251×10-5cm2·s-1即氧气传输量的多少由膜材料控制。由于锂空气电池工作过程受扩散控制,故选择高氧扩散系数的膜材料是提高电池性能的关键。此外,电池放电过程的分析显示,锂空气电池放电效率也与氧气的供应量有关。电极反应位氧气浓度越高,放电过电位就越低,电池的电流效率就越高。通过研究,本文探索了开发出了一种比容量较高的锂空气电池工艺,并针对该电池的放电机理进行了相应的阐述,建模分析了该电池的放电过程,为进一步研发性能更好电池提供了铺垫。
【关键词】：锂空气电池 放电机理 亲核攻击 氧扩散系数 放电过程
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.41
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-14
• 第一章 绪论14-28
• 1.1 引言14-16
• 1.2 锂空气电池的工作原理与模型16-17
• 1.2.1 锂空气电池工作原理16-17
• 1.2.2 空气电池模型17
• 1.3 性能受限因素17-26
• 1.3.1 过电位18-20
• 1.3.2 催化剂20
• 1.3.3 氧气的扩散与溶解20-21
• 1.3.4 电解质21-23
• 1.3.5 空气电极润湿状态对电池动力学性能的影响23-25
• 1.3.6 运行环境25-26
• 1.4 本课题的研究意义及主要内容26-28
• 1.4.1 选题意义26-27
• 1.4.2 本论文的研究内容27-28
• 第二章 锂空气电池构型与比容量的指标化28-58
• 2.1 锂空气电池构型28-29
• 2.2 锂空气电池组装工艺、测试条件29
• 2.3 空气电极制备29
• 2.4 氧选择性膜的制备29
• 2.5 实验药品与仪器29-33
• 2.5.1 实验药品29-32
• 2.5.2 实验仪器32-33
• 2.6 锂空气电池理论计算33-51
• 2.7 比容量的“指标化”51-58
• 第三章 电池组成材料对电池性能的影响及优化58-83
• 3.1 多孔电极58-65
• 3.1.1 碳材料的选择58-63
• 3.1.2 多孔电极孔隙率63-64
• 3.1.3 粘结剂64-65
• 3.2 电解液65-75
• 3.3 空气过滤膜75-77
• 3.4 隔膜77-78
• 3.5 运行环境78-82
• 3.6 本章小结82-83
• 第四章 锂空气电池放电机理探索83-102
• 4.1 表征技术83-84
• 4.2 循环伏安研究84-85
• 4.3 放电产物分析85-94
• 4.3.1 放电产物XRD分析85-86
• 4.3.2 放电产物Raman分析86-87
• 4.3.3 放电产物FTIR分析87-89
• 4.3.4 放电过程电极表征89-94
• 4.4 放电过程电池交流阻抗分析94-98
• 4.5 放电过程模型建立与解析98-101
• 4.6 本章小结101-102
• 第五章 动力学计算氧扩散系数与放电过程研究102-122
• 5.1 动力学计算氧扩散系数102-116
• 5.1.1 模型与模拟方法102-113
• 5.1.2 放电过程分析113-116
• 5.2 锂空气电池放电“反应位”116-121
• 5.3 本章小结121-122
• 第六章 结论及创新点122-124
• 6.1 结论122-123
• 6.2 创新点123-124
• 致谢124-125
• 参考文献125-137
• 附录 攻读学位期间发表论文目录、所从事科研项目137-138

【共引文献】

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本文编号：499322