二维半导体溶液纳米晶的化学合成和晶体结构研究

发布时间：2017-07-05 12:10

  本文关键词：二维半导体溶液纳米晶的化学合成和晶体结构研究

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【摘要】：二维纳米材料在一个维度上表现出纳米尺寸效应、而其它两个维度表现为对应材料的宏观特性。二维纳米材料因其独特的性能而越来越受到关注。作为其中重要分支,二维溶液半导体纳米晶也在近几年得到了快速发展。相比于零维的量子点和一维的量子棒,二维的量子片只在厚度方向上表现出量子限域效应——一种典型的纳米尺寸效应。作为量子限域效应的维度,厚度方向的原子排布对量子片的性能起着决定性的作用。本工作首先探索了在同一个反应体系中合成了两种不同晶型(纤锌矿和闪锌矿结构)CdSe量子片。在文献中,CdSe纤锌矿量子片的合成都只能在含胺溶剂中完成。我们首次在非胺溶剂(1-十八烯)中合成了纤锌矿量子片。机理研究提示,纤锌矿量子片是通过小颗粒拼接而成。用吸收光谱和透射电镜监测了中间的反应过程,展示了拼接的过程。在我们的反应体系中,纤锌矿量子片是低温时的主要产物,反应温度较高的时候得到的主要产物则是闪锌矿量子片。通过对实验的控制,能使原本低产率的纤锌矿量子片的产量成倍提高,相反地,也能完全抑制纤锌矿量子片的生长,使闪锌矿量子片成为低温反应的唯一产物。对于闪锌矿量子片的生长,分别提取了“晶种”和外延生长的前体,对闪锌矿量子片目前推测的其中一种生长方式,即以晶种为引导进行连续二维外延生长,从实验上进行了证实。本论文的第二个工作,是以量子片为模型系统,发展一种普适的二维纳米材料厚度、晶格取向确定方法。该方法不但能揭示量子片的晶格取向和厚度,而且确定了也一类新型的晶胞。具体地,合成了四种不同厚度的闪锌矿CdSe量子片。利用X射线粉末衍射(包括同步辐射),得到了这些样品的衍射曲线。考虑到二维纳米材料的特殊结构特点——上下两个底面都为原子平整的极性面,发展了层-层计算拟合方法。在该方法中,纯Cd原子层之间、纯Se原子层之间、Cd原子层-Se原子层之间被分别考虑,以此突出了厚度方向的信息。利用这个新方法,量子片的晶格取向通过拟合得到了确立,厚度方向是极性的[001]方向,另一个极性方向([111]方向)基本不存在。基于极性层结构,我们定义一层Cd原子和一层Se原子合在一起为一个"CdSe单层”。新的拟合方法,进一步帮助我们定量确定了四个CdSe二维量子片的厚度,分别为2.5层、3.5层、4.5层和5.5层。半层的存在,是因为量子片的上下表面都是Cd原子层,这与反应体系中的羧酸配体相符合。新方法进一步揭示,量子片中的晶胞跟传统体相CdSe的立方晶胞不同,具有四方结构。对于纤锌矿结构的CdSe量子片,新方法同样适用。对于一种在胺溶剂中形成、猜测为1.4nm或更厚的纤锌矿CdSe量子片,衍射图谱的拟合确定其厚度仅仅只有0.6nm。利用我们发展的新拟合方法,我们也确定了这种铅锌矿量子片的晶格取向。同时,也对在非胺溶剂中形成的纤锌矿量子片进行拟合,结果表明跟在胺溶剂中生成的相比,具有不同的晶格取向,量子片的厚度约为0.8nm。
【关键词】：半导体纳米晶 纤锌矿 闪锌矿 量子阱 厚度 晶格取向 X射线衍射 生长机理
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O78
【目录】：

• 致谢5-9
• 摘要9-11
• Abstract11-13
• 第1章 绪论13-31
• 1.1 半导体溶液纳米晶简介14-17
• 1.1.1 溶液纳米晶定义14-15
• 1.1.2 半导体纳米晶的电子结构15-17
• 1.2 二维半导体溶液纳米晶的合成与特殊光学性质17-26
• 1.2.1 二维半导体溶液纳米晶合成化学分析17-18
• 1.2.2 纤锌矿结构的二维溶液纳米晶的合成与其独特的光学性质18-20
• 1.2.3 闪锌矿结构的二维溶液纳米晶的合成与光学性质20-26
• 1.3 二维半导体纳米晶结构确定：现有方法与结果26-30
• 1.3.1 纤锌矿结构Ⅱ-Ⅵ族半导体二维纳米晶的结构研究26-29
• 1.3.2 高分辨电镜在二维纳米晶的晶体结构研究方面的局限性29-30
• 1.4 本文的研究工作及意义30-31
• 第2章 实验方法31-41
• 2.1 实验药品和仪器31-32
• 2.2 样品制备32-34
• 2.2.1 常用合成反应实验装置32-33
• 2.2.2 反应前驱体制备33
• 2.2.3 二维CdSe纳米晶合成33-34
• 2.3 纳米晶样品表征34-36
• 2.3.1 吸收光谱和发射光谱的测试34-35
• 2.3.2 红外光谱测试35
• 2.3.3 透射电镜测试35
• 2.3.4 X射线粉末衍射测试35-36
• 2.3.5 光化学稳定性和化学稳定性测试36
• 2.4 衍射图谱拟合36-41
• 2.4.1 制样要求36-37
• 2.4.2 理论依据37-38
• 2.4.3 拟合曲线背景的确定38-41
• 第3章 二维半导体溶液纳米晶的合成研究41-64
• 3.1 已存量子片生长机理分析41-46
• 3.1.1 纤锌矿量子片的生长41-43
• 3.1.2 闪锌矿量子片的生长43-46
• 3.2 纤锌矿量子片的合成研究46-58
• 3.2.1 是纤锌矿量子片,还是闪锌矿量子片的“晶种”?46-49
• 3.2.2 纤锌矿量子片的生长机制：定向聚集的证据49-52
• 3.2.3 纤锌矿量子片的生长机制：脂肪酸镉盐作为模板的可能性52-57
• 3.2.4 纤锌矿量子片生长调节57-58
• 3.3 闪锌矿量子片的合成研究58-62
• 3.3.1 闪锌矿CdSe二维量子片的竞争性生长58-60
• 3.3.2 以晶种为引导的二维连续外延生长闪锌矿二维纳米晶60-61
• 3.3.3 闪锌矿量子片与纤锌矿量子片的生长关系61-62
• 3.4 本章小结62-64
• 第4章 二维半导体溶液纳米晶晶体结构与定向64-99
• 4.1 二维Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶结构表征现状与意义64-65
• 4.2 研究方法65-73
• 4.2.1 石墨烯等二维材料测定厚度的方法66-68
• 4.2.2 半导体溶液纳米晶常用结构分析方法68-71
• 4.2.3 对量子片晶体结构测定的新方法71-73
• 4.3 闪锌矿量子片结构研究73-91
• 4.3.1 量子片样品的基本表征73-74
• 4.3.2 X射线衍射图谱及初步分析74-77
• 4.3.3 闪锌矿量子片厚度方向的确定77-78
• 4.3.4 量子片UV(394)层数的确定78-81
• 4.3.5 全系列闪锌矿量子片层数的确定81-87
• 4.3.6 闪锌矿量子片晶胞的确定87-91
• 4.4 纤锌矿量子片的晶体结构研究91-95
• 4.4.1 纤锌矿UV_w(449)量子片的厚度91-92
• 4.4.2 纤锌矿UV_w(449)量子片的晶格定向92-94
• 4.4.3 非胺溶液中纤锌矿UV_w(450)量子片的晶格定向94-95
• 4.5 非胺系统中闪锌矿与纤锌矿CdSe量子片的稳定性对比95-97
• 4.6 本章小结97-99
• 第5章 总结与展望99-103
• 参考文献103-110
• 作者简介及博士期间研究成果110

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本文编号：521891