新型碳晶体结构的第一性原理预测和设计

发布时间：2017-07-16 01:19

  本文关键词：新型碳晶体结构的第一性原理预测和设计

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【摘要】：碳元素具有极强的成键能力,它能够跟自身和元素周期表中几乎所有元素发生反应。同时,碳元素在化学反应中还体现出极丰富的成键形态,它可以以sp杂化形式形成直线型炔键,也可以以sp2杂化形式形成平面型烯键,同时还能够以sp3杂化形式形成四面体型烷键。因此,碳元素可以形成众多的同素异构体,包括有零维的富勒烯、一维的纳米管、二维石墨烯、三维的石墨和金刚石,以及众多已发现但晶体结构未知的碳同素异构体和尚未被发现的潜在碳同素异构体。近年来,随着第一性原理方法的不断发展和计算机软硬件能力的不断提升,计算机炼金术变得越来越流行;借助计算机和第一性原理方法,人们开始对历史上沉积下来的未知碳晶体结构进行求解,对新型的碳晶体结构进行预测和对潜在功能碳晶体结构进行设计,旨在扩充和完善碳同素异构体家族,为理解实验上已经制备得到的未知碳同素异构体和将来可能制备得到的潜在碳同素异构体提供结构解,为实验上制备和合成新型功能碳晶体材料提供理论指导。本论文基于同样的研究任务和目的,开展了如下工作并取得一些创新性的结果:1.为理解冷压石墨致使相变生成超硬碳晶体结构的多样性及其物理机制,我们首先研究了石墨烯可能出现的起伏方式,提出了石墨烷的第六相(石墨烷中第二稳定的tricycle石墨烷)并总结了石墨烯的六种基本起伏方式。随后,我们基于石墨烯的六种基本起伏方式研究石墨层间杂化的各种可能方式,提出了众多全sp3超硬碳晶体结构来理解冷压石墨所生成的超硬相,充分理解了冷压石墨发生相变的多样性。同时,我们还首次提出了可以从AB-堆垛石墨直接发生层间杂化相变而生成的H-carbon和S-carbon,提出了冷压h-BN发生相变的潜在相bct-BN和Z-BN,提出了冷压液态苯可能生成的三维碳氢晶体结构Hex-CH。2.为了解释2003年实验上发现的立方碳晶体结构,我们对前人提出的C20-sc进行结构改造,得到了两个新相C21-sc和C22-sc;我们的第一性原理方法研究结果表明,C20-sc,C21-sc和C22-sc在动力学上和弹性力学上都是稳定的,在热力学上也比实验上能够存在的石墨丁炔要稳定;它们在晶格常数和XRD的匹配程度上都能很好地解释2003年制备得到的立方碳样品,很有可能在其中共存;特别是C21-sc同时具有超硬性质和导电能力,可视作难得的多功能材料,将在许多极端条件下得到应用。我们还通过晶体结构推广,将前期工作中提出的五个碳晶体结构推广作为硅晶体结构,并研究了它们的结构、稳定性、电子性质和光学性质;计算结果表明,它们都属于直接带隙或准直接带隙类型的半导体,有着良好的光学吸收能力,良好的热力学稳定性和动力学稳定性,很有希望在实验上合成得到;特别是M585-silicon作为其中唯一的直接带隙半导体,其在能量上十分稳定,仅比金刚石结构的硅高出25 me V/atom,而且其晶体结构与最近合成的Si24十分相似,非常有希望通过类似的方法合成,用作薄膜太阳能半导体材料。3.在系统搜索具有结构特征的碳同素异构体方面,我们提出纳米缝纫方法来对双层石墨烯进行结构改造和性质调节,并基于缝合接口P-IL,C1-IL,C4-IL和C6-IL设计了四种全sp2双层孔洞石墨烯新晶体结构。我们发现,四种双层孔洞石墨烯在动力学上都是稳定的,具有良好的热力学稳定性;与富勒烯和碳纳米管类似,这些二维的全sp2双层孔洞石墨烯新晶体结构可以被看作是二维胶囊用来封装各种功能原子或原子团以制备一系列的多功能材料。随后我们提出了针对三维全sp2碳晶体结构进行系统搜索的独特方法,并将其应用于立方空间群中三维全sp2碳晶体结构的系统搜索,成功地找到了近百个三维全sp2碳晶体结构,其中绝大部分在拓扑学上是全新的;我们以227-96g(sp2-diamond)和224-24i(cubic-graphite)为例,研究了它们的结构、稳定性和电子性质,发现它们都是动力学稳定的、具有良好的热力学稳定性。4.为了理解实验上发现的十二重衍射斑点石墨和具有五角星型的金刚石结构,我们首先系统地研究和比较几种基本堆垛序石墨的几何结构,稳定性,电子结构和衍射图样等,并首次提出了AT-21.8和AT-30.27石墨,用它们成功解释了实验上观察到的12重衍射斑点。同时,我们还发现了新型的六角石墨相-AB’C’-,它具有正交的-AB’-序石墨的-AB’-对位关系,却有着六角对称性,在晶体结构上和电子性质上很难区别于-ABC-序石墨并且能量稳定性与-ABC-序石墨相当,很有可能共存于石墨样品当中。最后,我们在本章中介绍了构建n-重孪生晶体结构的简单方法,并以FCC136和Diamond为例,解释了实验上经常观察到的5-重孪生金刚石现象并预测了可能存在5-重孪生硅和锗晶体结构。
【关键词】：晶体结构预测 碳同素异构体 电子结构 第一性原理 计算机模拟
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O613.71;O76
【目录】：

• 摘要4-6
• abstract6-11
• 第1章 绪论11-34
• 1.1 选题背景及意义11-12
• 1.2 实验上已确认的碳同素异构体12-14
• 1.3 实验上制备得到的未知碳晶体结构14-19
• 1.4 理论工作中提出的碳晶体结构19-33
• 1.4.1 三维全sp~3碳结构20-25
• 1.4.2 三维sp~2-sp~3混合碳晶体结构25-27
• 1.4.3 三维全sp~2碳晶体结构27-33
• 1.5 本论文的主要研究内容33-34
• 第2章 基本理论和方法简介34-45
• 2.1 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)34-39
• 2.1.1 多电子体系的量子力学描述34-35
• 2.1.2 Born-Oppenheimer近似35
• 2.1.3 Hartree-Fock近似35-36
• 2.1.4 Hohenberg-Kohn定理36-37
• 2.1.5 Kohn-sham方程及其自洽求解37-38
• 2.1.6 交换关联项的处理38-39
• 2.1.7 平面波赝势的引入39
• 2.2 晶体结构预测理论、方法和软件介绍39-40
• 2.3 晶体结构稳定性的评估40-45
• 2.3.1 热力学稳定性40-41
• 2.3.2 动力学稳定性41-42
• 2.3.3 弹性力学稳定性42-45
• 第3章 基于冷压石墨的超硬碳晶体结构的预测45-70
• 3.1 引言45-47
• 3.2 石墨单层上下起伏的基本结构及其氢化产物石墨烷47-52
• 3.2.1 结构模型的提出47-49
• 3.2.2 稳定性评估49
• 3.2.3 基本电子性质49-51
• 3.2.4 六种基本构型的潜在学术价值51-52
• 3.3 石墨层间杂化相变的超硬产物52-63
• 3.3.1 AB-堆垛石墨层间直接杂化的 567 型超硬相H-碳和S-碳53-56
• 3.3.2 AB-堆垛石墨层间滑移杂化的 468 型超硬相Z4-A3B1和A4-A2B256-59
• 3.3.3 AB-堆垛石墨层间滑移杂化的 567 型超硬相Z-ACA和Z-CACB59-60
• 3.3.4 低能量的 585 型超硬碳晶体M-58560-63
• 3.4 h-BN层间杂化相变的潜在产物bct-BN和Z-BN63-65
• 3.4.1 研究背景63
• 3.4.2 晶体结构63-64
• 3.4.3 热力学稳定性和动力学稳定性64-65
• 3.4.4 电子结构和力学性能65
• 3.5 冷压液态苯相变产物Hex-CH65-69
• 3.5.1 研究背景65-66
• 3.5.2 相变过程66-68
• 3.5.3 Hex-CH稳定性的讨论68-69
• 3.5.4 Hex-CH的电子结构和力学性能69
• 3.6 本章小节69-70
• 第4章 新型碳、硅功能材料的设计70-84
• 4.1 引言70-71
• 4.2 超硬导电立方碳C21-sc71-78
• 4.2.1 晶体结构信息71-74
• 4.2.2 稳定性分析74-75
• 4.2.3 电子结构和力学性能75-77
• 4.2.4 实验证据77-78
• 4.3 直接带隙或准直接带隙半导体硅78-83
• 4.3.1 晶体结构和稳定性79-81
• 4.3.2 电学性能和光学性能81-82
• 4.3.3 关于实验的期望82-83
• 4.4 本章小结83-84
• 第5章 全sp~2碳晶体结构的预测84-106
• 5.1 引言84-85
• 5.2.准二维全sp~2双层孔洞石墨烯胶囊85-89
• 5.2.1 纳米缝纫方法的提出85-86
• 5.2.2 结构模型与稳定性86-88
• 5.2.3 基本的电子结构88-89
• 5.2.4 潜在的应用前景89
• 5.3 三维全sp~2碳晶体结构搜索89-104
• 5.3.1 基本搜索方法介绍89-92
• 5.3.2 立方晶系统中的系统搜索及结果92-102
• 5.3.3 三维全sp~2半导体sp~2-diamond102-104
• 5.4 本章小结104-106
• 第6章 具有特殊对称性的碳晶体结构106-117
• 6.1 引言106-107
• 6.2 具有十二重衍射斑点的石墨107-111
• 6.2.1 石墨同素异构体介绍107-108
• 6.2.2 计算方法及参数验证108
• 6.2.3 结构模型及其稳定性介绍108-110
• 6.2.4 基本的电子结构110-111
• 6.2.5 X-ray衍射图样111
• 6.3 具有五重对称性的碳晶体111-115
• 6.3.1 模型搭建方法112-115
• 6.3.2 稳定性评估115
• 6.4 本章小结115-117
• 第7章 总结与展望117-120
• 7.1 总结117-118
• 7.2 展望118-120
• 参考文献120-133
• 致谢133-134
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果134-138

【参考文献】

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1 胡盟;程杰;何巨龙;;新型立方碳的第一性原理研究[J];燕山大学学报;2013年01期

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本文编号：546574