外循环径向移动床中生物质和煤催化共气化研究

发布时间：2017-07-16 14:24

  本文关键词：外循环径向移动床中生物质和煤催化共气化研究

  更多相关文章： 生物质 煤 解耦气化 共气化 橄榄石 焦油

【摘要】：随着化石能源日趋紧缺及其所造成的环境污染日益加重,生物质作为洁净可再生能源引起世界各国的高度关注。生物质气化是生物质能利用的主要技术。将生物质和煤共气化不仅可充分利用可再生能源,减少化石能源利用,还可以提高生物质和煤燃料的利用效率,减轻污染排放。本文基于固体热载体连续外循环径向移动床(ECRMB)解耦气化系统对不同工艺条件下生物质和煤的催化共气化行为开展了研究。该反应体系由固-固并流／气-固逆流快速热解反应器(简称热解器)、气-固错流径向移动床水蒸气重整反应器(简称气化器)和快速流化床提升管燃烧反应器(简称燃烧器)三部分构成,催化剂同时作为热载体在各反应器间循环,热解过程、气化过程与燃烧过程在空间上分开,气氛相互独立,通过燃烧热解半焦和催化剂积炭,为原料干燥、热解以及水蒸气气化反应提供热量；其中,独立控制的径向移动床催化重整反应器,可实现原位高效脱除产气中的焦油。同时,本文还考察了催化剂在系统内的氧化-还原循环、产气的调变和气化过程中焦油的形成和转化机制,探讨了催化剂在反应器内循环过程中的结构变化,建立了反应条件与组分调变的定性关系。本文首先利用热天平研究了生物质和煤的热解特性,深入探讨了掺混比例和催化剂对共热解的影响规律。结果表明,生物质和煤共热解过程中,由于生物质和煤的主要热解阶段温度相差较大,生物质和煤基本保持了各自的热解特性,共热解过程中没有发生明显的协同作用。橄榄石和橄榄石负载金属催化剂的存在促进了共热解反应发生的深度,提高了共热解过程中碳的转化率和原料利用率。在外循环径向移动床中以橄榄石作为催化床料,以水蒸气作为气化剂进行了不同生物质和煤单独气化实验,主要考察了原料种类、气化器温度、床料循环速率、进料速率、水碳比(S/C)对气化效果的影响。结果表明,具有高挥发分含量的原料更适合作为气化制富氢气体的原料。气化器温度的升高有利于焦油的裂解,随着气化器温度的升高,气体产率、碳转化率、气体产物中合成气组分的含量增加。随着生物质进料速率的增加,气体产率和气体中的H2增加、CO2含量减少,但焦油含量基本不变。对于煤气化而言,气化器温度、S/C和进料速率是影响气化过程的重要因素。升高气化器温度以及提高S/C,有利于促进气化反应器中焦油催化裂解反应和焦油水蒸气重整反应的进行。通过减小催化剂循环速率和原料进料速率之间的比例可以提高气体产率和气体中H2含量。以白松木屑作为生物质原料、烟煤作为煤原料,展开了生物质和煤的共气化研究,考察了不同气化条件(生物质比例、热解器温度、气化器温度、S/C、原料粒度)对气化效果的影响；考察了生物质和煤共气化过程中的协同作用。结果表明,在生物质和煤的共气化过程中,随着生物质比例的增加,气体产率、碳转化率、产气低位热值(LHV)和化学效率增加。根据产气组成发现,生物质和煤共气化过程中发生了协同效应。S/C的增加促进了焦油的裂解反应和焦油的重整反应,但是S/C大于1.3时对气体产率和产气组成的影响不大。热解器温度(500-700℃)和原料粒度(0.18-0.83mm)对气体组成的影响不明显。考察了橄榄石、橄榄石载镍催化剂(NiO/olivine)、橄榄石载铁催化剂(Fe2O3/olivine)对生物质和煤气化效果的影响,并利用XRD、TPR、SEM-EDX等测试方法动态跟踪了催化剂在氧化-还原循环过程中的变化规律。结果表明,生物质气化过程中,NiO/olivine催化剂具有非常高的焦油脱除和甲烷重整催化活性,当气化器温度为800℃,在NiO/olivine催化作用下白松气化气体产率和产气中H2含量分别达到了1.55Nm3/kg和54.3%,焦油产率和CH4含量分别降低到0.96g/Nm3、1.07%,焦油催化裂解率和水转化率分别为97.0%、14.5%。Fe2O3/olivine催化剂与橄榄石对焦油和CH4的催化效果相似。通过降低催化剂的循环速率能够提高催化剂的催化活性、降低产气中H2和CO等还原性气体的消耗。研究了生物质和煤共气化过程中不同气化条件对焦油产率、组成及其形成规律的影响。结果表明,热解焦油的主要成分是酚类化合物。随着生物质比例的增加焦油中烷基多环芳烃,三环、四环多环芳烃和含硫化合物的含量减少。气化焦油的主要成分为萘,它的相对含量随着生物质比例、气化器温度的增加而增加,随着S/C的增加而减少。橄榄石对热解焦油的重整效果显著,当气化器温度为800℃时,焦油中单环芳香族化合物和酚类化合物完全分解。实验结果验证了固体热载体ECRMB生物质和煤催化气化工艺的可行性。将径向移动床内气／固错流的运行方式和催化剂的高效定向转化相结合,显著提高了焦油的转化程度,气化效果改善显著。
【关键词】：生物质 煤 解耦气化 共气化 橄榄石 焦油
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ546;TK6
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-18
• 1 绪论18-37
• 1.1 研究背景与意义18-19
• 1.2 生物质及生物质能利用技术19-20
• 1.3 生物质气化技术20-28
• 1.3.1 生物质气化技术概述20-22
• 1.3.2 生物质气化反应器概述22
• 1.3.3 解耦气化技术进展22-28
• 1.4 生物质和煤共气化研究进展28-32
• 1.4.1 生物质和煤共气化的意义28-29
• 1.4.2 生物质和煤共气化国内外研究进展29-32
• 1.5 焦油的形成与催化裂解32-36
• 1.5.1 焦油的危害及气化过程中焦油的形成32-33
• 1.5.2 焦油的催化裂解33-34
• 1.5.3 橄榄石及橄榄石负载金属催化剂概述34-36
• 1.6 本文主要研究内容36-37
• 2 实验部分37-46
• 2.1 实验用生物质和煤原料37
• 2.2 床料及催化剂37-38
• 2.2.1 橄榄石37-38
• 2.2.2 橄榄石负载金属催化剂38
• 2.3 ECRMB生物质/煤气化工艺38-40
• 2.4 实验装置40-42
• 2.5 实验方法42-43
• 2.6 产物分析43-44
• 2.7 数据处理44-45
• 2.8 催化剂的表征45-46
• 2.8.1 X射线衍射分析(XRD)45
• 2.8.2 程序升温还原分析(TPR)45
• 2.8.3 比表面积分析(BET)45
• 2.8.4 扫描电镜分析(SEM-EDX)45-46
• 3 生物质和煤的热解特性研究46-60
• 3.1 实验方法46
• 3.2 实验结果与讨论46-59
• 3.2.1 生物质和煤单独热解研究46-49
• 3.2.2 生物质和煤共热解研究49-52
• 3.2.3 生物质和煤共热解半焦孔结构研究52-54
• 3.2.4 催化剂对共热解的影响54-56
• 3.2.5 热解动力学研究56-59
• 3.3 本章小结59-60
• 4 ECRMB生物质/煤气化和共气化工艺研究60-82
• 4.1 ECRMB生物质气化工艺研究60-66
• 4.1.1 生物质原料的影响60-62
• 4.1.2 气化器温度的影响62-64
• 4.1.3 生物质进料速率的影响64-65
• 4.1.4 床料循环速率的影响65-66
• 4.2 ECRMB煤气化工艺研究66-72
• 4.2.1 煤水蒸气气化稳定性66-67
• 4.2.2 煤原料的影响67-69
• 4.2.3 气化器温度的影响69-70
• 4.2.4 S/C的影响70-71
• 4.2.5 煤进料速率的影响71-72
• 4.3 ECRMB生物质和煤共气化工艺研究72-81
• 4.3.1 生物质比例的影响72-75
• 4.3.2 热解器温度的影响75-76
• 4.3.3 气化器温度的影响76-78
• 4.3.4 S/C的影响78-79
• 4.3.5 原料粒度的影响79-80
• 4.3.6 不同煤种对共气化效果的影响80-81
• 4.4 本章小结81-82
• 5 基于橄榄石负载金属催化剂的催化气化研究82-105
• 5.1 催化剂对生物质气化的影响82-85
• 5.1.1 催化剂对生物质气化效果的影响82-83
• 5.1.2 催化剂对生物质气化焦油催化裂解率的影响83-84
• 5.1.3 不同催化剂对生物质气化水转化率的影响84-85
• 5.2 基于Fe_2O_3/olivine催化剂的共气化研究85-89
• 5.2.1 气化器温度的影响85-86
• 5.2.2 Fe_2O_3/olivine催化剂循环速率的影响86-89
• 5.3 基于NiO/olivine催化剂的共气化研究89-92
• 5.3.1 气化器温度的影响89-90
• 5.3.2 NiO/olivine催化剂循环速率的影响90-92
• 5.4 催化剂的表征92-103
• 5.4.1 BET分析92-93
• 5.4.2 XRD分析93-96
• 5.4.3 TPR分析96-100
• 5.4.4 SEM-EDX分析100-103
• 5.5 本章小结103-105
• 6 生物质和煤共气化过程中焦油的形成研究105-122
• 6.1 焦油的分类105-107
• 6.2 热解焦油和气化焦油的比较107-110
• 6.3 工艺条件对生物质和煤共气化焦油形成的影响110-118
• 6.3.1 生物质比例的影响110-112
• 6.3.2 气化器温度的影响112-115
• 6.3.3 S/C的影响115-116
• 6.3.4 床料的影响116-118
• 6.4 焦油裂解动力学研究118-121
• 6.5 本章小结121-122
• 7 结论与展望122-125
• 7.1 结论122-123
• 7.2 创新点123-124
• 7.3 展望124-125
• 参考文献125-134
• 致谢134-135
• 作者简介135
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果135

，

本文编号：549134