氧化钨纳米片与石墨烯基多级复合纳米材料的构筑与气敏性能研究

发布时间：2017-07-20 08:07

  本文关键词：氧化钨纳米片与石墨烯基多级复合纳米材料的构筑与气敏性能研究

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【摘要】：本论文以设计零维/二维多级纳米结构、发展高效的构筑方法为重点,针对二维纳米片材料易堆叠、功能单一等问题,以金属氧化物和金属纳米晶为第二相代表,采用微波、光化学还原等化学方法构筑结构可控、组分可调的二维氧化钨、石墨烯纳米片基多级复合纳米结构材料,系统研究了气敏性能,实现了对有毒有害气体低温、低浓度检测的有效调控。首先,以插层化学法合成的二维WO3纳米片为基体,采用微波法、光化学还原法等湿化学过程在WO3纳米片表面均匀锚固贵金属、金属氧化物纳米晶等第二相,构筑“零维/二维”多级复合纳米结构,系统研究了不同类型第二相纳米晶的含量、颗粒大小、分布等参数对气敏性能的影响规律,分析讨论了相关作用机理。主要内容如下：(1) 贵金属修饰WO3纳米片多级纳米复合材料及其低温NO气敏性能。采用一般湿化学还原和光化学还原法分别制备了Au@WO3和Ag@WO3多级复合纳米材料,贵金属Au、Ag纳米晶的修饰显著提高了对NO气体的响应灵敏度,降低了响应温度。锚固在WO3纳米片表面的Au和Ag纳米晶降低了WO3基材料的电阻,实现了对氧化性气体NO的低温甚至室温下的高效检测。Au纳米晶的含量、粒径和数密度对Au@WO3传感器的NO敏感性能影响较大：低含量时产生的活性位点较少,高含量时Au纳米晶数密度上升产生的连续趋势降低电阻变化程度；1wt.%Au@WO3的复合纳米晶在～170℃对0.5-10 ppm的NO表现出最佳的气敏性能。Ag修饰WO3纳米片材料表现出类似的NO响应规律：0.5wt%Ag@WO3复合纳米晶在25-200℃对低浓度NO气体具有较高的灵敏度和选择性。基体WO3纳米晶的形貌显著影响Ag@WO3传感器的NO气敏性能,WO3纳米片明显优于纳米颗粒。Au@WO3和Ag@WO3传感器增强的NO敏感性能可归功于功能化Au和Ag纳米晶的存在和WO3纳米片松散的卡片屋聚集结构。(2) 多级金属氧化物@WO3纳米片异质结构复合材料的设计构筑及其增强的H2S敏感性能。①采用微波法快速合成了Fe2O3@WO3多级复合纳米结构并系统研究其H2S响应行为。所得粒径为5-10 nm的α-Fe2O3纳米晶均匀锚固于WO3纳米片表面,显著提高复合材料的比表面积,其中5%Fe2O3@WO3复合材料的比表面积高达1207m2g-1,是基体WO3纳米片的5.9倍。Fe2O3@WO3传感器对H2S具有高灵敏度、高选择性和快速的响应和恢复特性,在150℃对H2S表现出最佳的气敏性能,对10 ppm的H2S灵敏度高达192,是WO3纳米片的4倍。低温H2S气敏性能的增强可归功于α-Fe2O3纳米晶和WO3纳米片在化学组成与微观结构上的协同作用。微波加热过程促进了α-Fe2O3纳米晶在二维WO3纳米片上的选择性形核生长,为“零维纳米晶/二维纳米片”多级结构复合材料的构筑提供了一种高效途径。② 采用微波辅助法合成了In2O3纳米晶修饰WO3纳米片的多级In2O3@WO3复合材料,In2O3纳米晶均匀固定于WO3纳米片表面,对H2S具有高敏感性和高选择性。In2O3@WO3(In/W=0.8)复合材料在150℃下对10 ppm的H2S灵敏度高达143,提高的灵敏度和选择性主要归因于二维WO3纳米片和零维In203纳米晶之间的协同效应。③水热法合成CuO@WO3复合纳米晶,实现了对H2S气体的低温甚至室温选择性响应。第二相CuO纳米晶均匀锚固于WO3纳米片表面,形成大量均匀分布的p-n异质结构。CuO纳米晶的复合改善了WO3纳米片对H2S气体的敏感性能,复合纳米晶具有较快的响应/恢复速度和较低的响应温度,灵敏度、选择性显著提高。5wt.%CuO@WO3传感器对H2S气体在100℃下对浓度为10 ppm的H2S气体的灵敏度高达830,是WO3纳米片的16倍；室温下对H2S气体仍有较好响应,响应时间少于3分钟,可用于H2S的室温检测。CuO@WO3纳米晶对H2S气体灵敏度和选择性的提高主要归因于CuO与H2S反应生成CuS的催化作用及CuO纳米晶与WO3纳米片之间的协同效应。(3) 二元Au/SnO2纳米晶修饰WO3纳米片得到Au/SnO2@WO3三元多级复合材料及其H2S气体的低温响应性能研究。以SnCl2原位还原HAuCl4制得Au/SnO2@WO3复合材料,Au/SnO2复合纳米晶均匀锚固于W03纳米片表面,增强了对H2S气体的灵敏度和选择性响应；0.5%Au/SnO2@WO3复合纳米晶在50℃C下对10 ppm的H2S气体的灵敏度高达220,是W03纳米片的28倍。综合考虑灵敏度和响应／恢复速度,Au/SnO2@WO3传感器的最佳作温度约为150℃,低温下Au/SnO2@WO3复合材料对H2S的高灵敏性和高选择性归因于Au/SnO2纳米晶和超薄W03纳米片多级复合结构在气体分子的扩散、吸附、反应中的协同效应。其次,由于微波辅助加热时的选择性和非热效应,促使第二相纳米晶在二维吸波性基体材料表面的异相形核、快速生长并均匀锚固,可得到第二相纳米晶粒径可控、均匀分布的高比表面积、“零维／二维”多级结构复合材料。作为拓展应用,本文以石墨烯为基体,微波辅助原位合成Sn02第二相纳米晶,构筑了Sn02/还原氧化石墨烯(rGO)多级复合纳米结构,证实了微波法在多级复合纳米晶构筑方面的广泛适用性。主要内容如下：以Sn2+离子和氧化石墨为起始物,采用微波辅助原位氧化还原,成功制备了多级'SnO2@rGO"复合纳米结构。SnO2纳米晶粒径为3-5 nm,均匀锚固于rGO纳米片表面。所得SnO2质量百分比为92%的SnO2@rGO多级纳米结构的比表面积高达2110.9 m2g-1。以所得SnO2@rGO纳米结构为活性组元的传感器对H2S气体具有显著提高的灵敏度、选择性和快速响应/恢复特性。SnO2@rGO纳米结构还可用做电活性材料,对日落黄色素具有良好的电催化传感性能。SnO2@rGO增强的气敏和电催化活性主要归功于其独特的多级结构、高比表面积及SnO2和rGO之间的协同效应。本文研究结果为理解“零维/二维”多级复合纳米异质结构的组成、微观结构对气敏性能的影响规律提供了范例,为高性能气敏材料的设计与制备提供了新的有效途径,具有一定的理论与应用价值。
【关键词】：多级复合纳米结构 氧化钨(WO_3)纳米片 贵金属纳米晶 金属氧化物纳米晶 气敏性能 微波合成 石墨烯
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 1 绪论15-39
• 1.1 金属氧化物半导体气敏材料15-23
• 1.1.1 金属氧化物气敏材料分类15-17
• 1.1.2 金属氧化物材料的气体敏感机理17-19
• 1.1.3 金属氧化物材料的气敏影响因素19-22
• 1.1.4 低维金属氧化物基纳米异质结构材料22-23
• 1.2 WO_3基气敏材料23-32
• 1.2.1 WO_3用作气敏材料23-24
• 1.2.2 贵金属/WO_3气敏材料24-28
• 1.2.3 氧化物半导体/WO_3气敏材料28-30
• 1.2.4 导电聚合物/WO_3气敏材料30
• 1.2.5 金属/金属氧化物/WO_3三元气敏材料30-31
• 1.2.6 WO_3基复合材料的制备方法31-32
• 1.3 金属氧化物/石墨烯敏感材料32-35
• 1.3.1 石墨烯的结构、性质和应用32-33
• 1.3.2 金属氧化物/石墨烯敏感材料33-34
• 1.3.3 SnO_2/石墨烯敏感材料及其制备34-35
• 1.4 微波辅助合成纳米材料35-36
• 1.5 课题的提出及研究内容36-39
• 1.5.1 课题研究的思路36-37
• 1.5.2 课题研究的内容37-38
• 1.5.3 课题研究的创新点38-39
• 2 实验原料、设备与研究方法39-44
• 2.1 实验原料39-40
• 2.2 实验设备40
• 2.3 表征方法40-41
• 2.4 气敏性能测试41-43
• 2.5 电化学性能检测43-44
• 3 贵金属@WO_3纳米片复合纳米晶制备与NO敏感性能44-69
• 3.1 Au修饰WO_3纳米片基异质结构复合材料制备及其NO敏感性能45-55
• 3.1.1 实验部分45-46
• 3.1.2 结果与讨论46-55
• 3.1.3 本节小结55
• 3.2 Ag修饰WO_3纳米片基异质结构构筑及其NO敏感性能55-67
• 3.2.1 实验部分55-56
• 3.2.2 结果与讨论56-67
• 3.2.3 本节小结67
• 3.3 本章总结67-69
• 4 金属氧化物@WO_3纳米片多级复合材料的构筑及其气敏性能69-105
• 4.1 高比表面积Fe_2O_3@WO_3多级结构的微波合成与气敏性能69-84
• 4.1.1 实验部分70-72
• 4.1.2 结果与讨论72-83
• 4.1.3 本节小结83-84
• 4.2 微波辅助合成In_2O_3@WO_3多级结构及其增强的H_2S敏感性能84-95
• 4.2.1 实验部分85-86
• 4.2.2 结果与讨论86-94
• 4.2.3 本节小结94-95
• 4.3 CuO@WO_3纳米复合材料的水热制备及低温H_2S敏感性能95-103
• 4.3.1 实验部分96
• 4.3.2 结果与讨论96-103
• 4.3.3 本节小结103
• 4.4 本章总结103-105
• 5 Au/SnO_2@WO_3三元复合材料的原位合成及其气敏性能105-117
• 5.1 实验部分105-107
• 5.2 结果与讨论107-116
• 5.2.1 物相与形貌分析107-111
• 5.2.2 气敏性能111-115
• 5.2.3 气敏机理115-116
• 5.3 本章总结116-117
• 6 高比表面积SnO_2@rGO多级复合材料的微波合成及其气敏与电化学敏感性能117-129
• 6.1 引言117
• 6.2 实验部分117-119
• 6.3 结果与讨论119-128
• 6.3.1 物相与形貌分析119-124
• 6.3.2 气敏性能124-127
• 6.3.3 电化学敏感·性能127-128
• 6.4 本章总结128-129
• 7 全文结论与展望129-133
• 7.1 全文结论129-132
• 7.2 展望132-133
• 参考文献133-155
• 在学期间发表的学术论文与研究成果155-157
• 致谢157

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 丁进月;钟良;张淑媛;马志;;溶胶-凝胶法制备纳米WO_3气致变色材料[J];化学进展;2009年06期

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本文编号：566980