多层级纳米阵列的构筑及其电化学性能研究

发布时间：2017-07-31 12:26

  本文关键词：多层级纳米阵列的构筑及其电化学性能研究

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【摘要】：纳米阵列材料由于具有诸多的结构优势,如独特的表面效应、尺寸易调控、与基底粘结性好等,在锂离子电池、超级电容器、光电催化剂、多相催化剂、气体传感器等领域有着非常广泛的应用。其中,基于过渡金属氧化物/氢氧化物的多层级纳米阵列,由于其价格低廉、性质稳定和结构优越等特点,在电化学储能和催化方面具有尤为瞩目的应用前景。本论文围绕着多层级纳米阵列的液相化学合成,以及其在电化学储能和催化领域中的应用进行了一系列研究。通过二次水热法、多步沉淀法和牺牲模板转化法等手段,实现了多种多层级纳米阵列的可控合成和阵列的形貌、结构、组分等参数的调控,最终对其电化学性能进行优化和提升。本论文的主要研究内容有以下几点：1、针对高比容量超级电容器电极材料的开发,通过二次水热法制备了超薄C0304纳米片阵列；通过改变碱源(尿素和六次亚甲基四胺),对纳米片阵列的形貌和尺寸进行了调控,并研究了超薄纳米片的形貌进化过程及其形成机理。研究了纳米片厚度与其超电容性能之间的关系,结果表明,具有超薄结构的C0304纳米片阵列(～10 nm)展现出了较高的比容量(电流密度为5mA.cm-2时达到1782 F·g-1),优于较厚C0304纳米片阵列(351 F·g-1)；此外,超薄纳米阵列也展现了良好的倍率特性(电流密度增大6倍,容量保持51%)和循环稳定性(2000次循环后,比容量保持90%)。由超薄Co3O4纳米阵列和活性炭组装而成的非对称超级电容器,比容量达到108 F·g-1,能量密度为134 Wh·kg-1,表现出了较好的电化学性能。这种构筑超薄纳米片结构的方法显著提高了材料的比表面积和利用率,为高比容量电极的开发提供了理论依据。2、通过构筑多层级纳米阵列电极,可有效增加电极活性物质的比表面积和负载量,从而提高电极材料的超电容性能。围绕着这一目标,我们发展了一步水热制备多层级纳米阵列的方法,在三维泡沫镍基底上制备了多层级的CO3O4纳米片@纳米线阵列。作为超级电容器电极,多层级C0304纳米阵列由于具有更加疏松多孔的结构和更小的电阻特性,展现出了比单一结构纳米阵列更加优越的电化学性能,在5mA·cm-2的充放电电流密度下比容量达到715 F·g-1,高电流密度时(30mA·cm-2)倍率特性达到69%,1000次充放电循环后容量保持100%,表明其在超电容领域中非常好的应用前景。3、多层级复合材料纳米阵列可充分结合各组分的优势,解决超电容电极中活性物质利用率低、面积比容量低等问题。我们设计了多步水热法,合成了以泡沫镍为一级结构,C0304纳米线阵列为二级模板,NiO纳米棒为三级结构的多层级复合金属氧化物纳米线@纳米棒阵列。这种多层级复合金属氧化物纳米阵列电极,由于其具有较高的活性物质的负载量(19.5mg·cm-2)和利用率,在5 mA.cm-2的充放电电流密度下单位面积容量可达到39F·cm-2;同时,这种Co3O4@NiO纳米线@纳米棒阵列也保持了较高的比容量(2033 F·g-1)和良好的循环稳定性(经历1000次充放电循环,容量保持100%)。多层级阵列结构及多组分的协同作用是实现超高面积容量的关键因素,这为超级电容器的实际应用打下了基础。4、多层级纳米阵列在电催化领域中也有良好的结构优势,可有效解决催化剂在电化学反应过程中活性组分不稳定、气体溢出慢等问题。我们利用二次水热法成功制备了多层级、具有超薄结构的NiCoFe-LDH纳米片阵列,研究了反应物铁源的加入量对水滑石纳米片的负载量和孔隙率的影响。多层级超薄LDH纳米阵列具有优异的电催化析氧性能,1 mV·S-1的扫描速率下,过电势仅为0.23 V,塔菲尔斜率为53 mV·dec-1,且具有优异的循环稳定性。多层级超薄LDH纳米阵列的构筑提高了电极活性物质的比表面积和孔隙率,同时提高了材料的亲水疏气性能,使得电极表面的气泡粘附力大幅度下降；电荷的快速扩散转移及气泡的快速平稳溢出是电极材料展现出优异的电催化性能的主要原因。5、将纳米阵列与金属有机骨架材料(MOFs)结合,制备了MOF基纳米阵列复合材料,解决了MOF颗粒催化剂的不稳定和易团聚等问题。通过两步反应法,以Cu(OH)2纳米棒阵列为牺牲模板,利用有机配体的作用在其表面原位溶出Cu2+,然后配位转化得到Cu-MOF晶体,制备出了一系列多层级的Cu-MOF纳米阵列；当选用不同类型的羧酸配体时,制备得到的铜基MOF阵列展现出了不同的结构和形貌特性。作为结构化的催化剂,由于Cu(OH)2纳米棒阵列起到很好的支撑和稳定作用,结合MOF本身的金属活性位点,多层级Cu(OH)2@MOF-2纳米阵列在对硝基苯酚的还原反应中展现出了较好的催化性能,反应3 mmin时转化率达到100%；另外,空心HKUST-1纳米管阵列对苯甲醇的氧化反应也具有较高的转化率(反应6h时,约为70%)及循环稳定性(重复使用5次,活性没有明显降低)。这种多层级复合物纳米阵列的设计合成思路,为开发新型的MOF基纳米阵列器件提供了很好的思路。
【关键词】：纳米阵列 多层级结构 超级电容器 电催化析氧反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 学位论文数据集4-5
• 摘要5-9
• ABSTRACT9-24
• 第一章 绪论24-42
• 1.1 引言24-25
• 1.2 多层级纳米阵列概述25-26
• 1.3 多层级纳米阵列的应用26-39
• 1.3.1 超级电容器26-29
• 1.3.2 电催化剂29-30
• 1.3.3 光催化剂30-32
• 1.3.4 锂离子电池32-34
• 1.3.5 气体传感器34-36
• 1.3.6 多相催化剂36-39
• 1.4 多层级纳米阵列的电化学优势39-40
• 1.5 论文的选题及研究意义40-42
• 第二章 超薄Co_3O_4纳米片阵列的合成及其超电容性能研究42-56
• 2.1 引言42-43
• 2.2 实验部分43-46
• 2.2.1 试剂43
• 2.2.2 仪器43-44
• 2.2.3 实验步骤44-46
• 2.2.3.1 超薄Co_3O_4纳米片阵列的合成44-45
• 2.2.3.2 超薄Co_3O_4纳米片阵列的结构表征45
• 2.2.3.3 超薄Co_3O_4纳米片阵列的超电容性能测试45-46
• 2.3 结果与讨论46-55
• 2.3.1 超薄Co_3O_4纳米片阵列的设计合成及结构分析46-49
• 2.3.2 超薄Co_3O_4纳米片阵列的形貌演变过程49-50
• 2.3.3 超薄Co_3O_4纳米片阵列的超电容性能测试50-52
• 2.3.4 Co_3O_4/活性炭非对称超级电容器的性能测试52-53
• 2.3.5 超薄Co_3O_4纳米片阵列的结构特点与电化学性能之间的关系53-55
• 2.4 小结55-56
• 第三章 多层级Co_3O_4纳米阵列的构筑及其增强的超电容性能研究56-66
• 3.1 引言56
• 3.2 实验部分56-58
• 3.2.1 试剂57
• 3.2.2 仪器57
• 3.2.3 实验步骤57-58
• 3.2.3.1 多层级Co_3O_4纳米片@纳米线阵列的制备57
• 3.2.3.2 多层级Co_3O_4纳米片@纳米线阵列的结构表征57
• 3.2.3.3 多层级Co_3O_4纳米片@纳米线阵列的电化学性能测试57-58
• 3.3 结果与讨论58-64
• 3.3.1 多层级Co_3O_4纳米阵列的制备及结构分析58-59
• 3.3.2 多层级Co_3O_4纳米阵列的生长过程研究59-61
• 3.3.3 多层级Co_3O_4纳米阵列的超电容性能测试61-63
• 3.3.4 多层级纳米阵列电极的电化学机理分析63-64
• 3.4 小结64-66
• 第四章 多层级Co_3O_4@NiO纳米阵列的构筑及其超高面积容量研究66-78
• 4.1 引言66
• 4.2 实验部分66-68
• 4.2.1 试剂67
• 4.2.2 仪器67
• 4.2.3 实验步骤67-68
• 4.2.3.1 多层级Co_3O_4@NiO纳米线@纳米棒阵列的制备67
• 4.2.3.2 多层级Co_3O_4@NiO纳米线@纳米棒阵列的结构表征67
• 4.2.3.3 多层级Co_3O_4@NiO纳米阵列的电化学性能测试67-68
• 4.3 结论与讨论68-76
• 4.3.1 多层级纳米阵列的制备及结构分析68-72
• 4.3.2 多层级纳米阵列的超电容性能分析72-75
• 4.3.3 多层级Co_3O_4@NiO纳米阵列的结构与电化学性能之间的关系75-76
• 4.4 小结76-78
• 第五章 多层级LDH纳米阵列的构筑及电催化析氧性能研究78-90
• 5.1 引言78-79
• 5.2 实验部分79-80
• 5.2.1 试剂79
• 5.2.2 仪器79
• 5.2.3 实验步骤79-80
• 5.2.3.1 多层级NiCoFe-LDH纳米阵列的制备79
• 5.2.3.2 NiCoFe-LDH纳米颗粒的制备79
• 5.2.3.3 多层级NiCoFe-LDH纳米阵列的结构表征79-80
• 5.2.3.4 多层级NiCoFe-LDH纳米阵列的电催化性能测试80
• 5.2.3.5 电极表面气泡粘附力测试80
• 5.3 结果与讨论80-87
• 5.3.1 多层级NiCoFe-LDH纳米阵列的制备及结构分析81-84
• 5.3.2 NiCoFe-LDH纳米颗粒的制备及结构分析84
• 5.3.3 多层级NiCoFe-LDH纳米阵列的析氧性能测试84-86
• 5.3.4 多层级LDH纳米阵列的析氧性能分析86-87
• 5.4 小结87-90
• 第六章 多层级金属有机骨架纳米阵列的设计合成90-100
• 6.1 引言90
• 6.2 实验部分90-92
• 6.2.1 试剂90-91
• 6.2.2 仪器91
• 6.2.3 实验步骤91-92
• 6.2.3.1 Cu(OH)_2纳米棒阵列的制备91
• 6.2.3.2 多层级Cu-MOF纳米阵列的制备91
• 6.2.3.3 多层级Cu-MOF纳米阵列的结构表征91-92
• 6.2.3.4 多层级MOF-2纳米阵列对硝基苯酚的催化还原反应92
• 6.2.3.5 空心HKUST-1纳米管阵列对苯甲醇的催化氧化反应92
• 6.3 结果与讨论92-99
• 6.3.1 多层级MOF-2纳米阵列的制备及结构分析92-94
• 6.3.2 空心HKUST-1纳米管阵列的制备94-95
• 6.3.3 其他类型Cu-MOF纳米阵列的制备95-97
• 6.3.4 Cu-MOF纳米阵列的催化性能研究97-99
• 6.4 小结99-100
• 第七章 总结与展望100-102
• 7.1 总结100-101
• 7.2 展望101-102
• 参考文献102-116
• 致谢116-118
• 研究成果及发表的学术论文118-120
• 作者及导师简介120-121
• 附件121-122

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本文编号：599159