生物医用可降解Mg-Zn-Ca-Si合金制备及其表面微弧氧化改性

发布时间：2017-08-06 00:08

  本文关键词：生物医用可降解Mg-Zn-Ca-Si合金制备及其表面微弧氧化改性

  更多相关文章： 镁合金 微弧氧化 陶瓷膜层 生物降解性 生物活性

【摘要】：从20世纪90年代起,体内植入金属基生物医用材料的研究热点开始由生物稳定型材料转变为生物可降解材料。镁及其合金作为生物可降解骨组织植入体材料具有其他现有众多金属材料不可比拟的优势。然而,腐蚀过程中有毒金属粒子释放的可能性以及过快的腐蚀速率成为制约镁及其合金临床应用的重要因素。合金化和表面改性处理可以提高镁及其合金的生物安全性并能有效调控其腐蚀速率。通过合金化可以有效改善镁合金机械性能,并降低其在体液环境下的腐蚀速率。表面改性不仅可以有效控制镁合金的腐蚀降解行为,而且可以提高合金的表面生物相容性。与其他表面处理方法相比,微弧氧化技术简单高效,绿色无污染,可以在复杂形状的镁合金基体上制备表面多孔、内部致密、与基体结合强度高、厚度可调、成分可控的均匀的生物陶瓷膜层。本文从合金化和微弧氧化表面改性两方面入手,制备生物医用可降解镁合金,并通过微弧氧化技术在这些合金表面制备含钙磷相的生物陶瓷膜层,以实现其降解速率、生物相容性和生物活性的调节和控制。首先以Mg-Zn-Zr (ZK60)合金作为基体材料,以常用的碱性硅酸盐电解液(15g/L Na2SiO3·9H2O+5g/L KO H)为基础电解液,通过添加剂的研究、磷酸盐的选取和钙磷比的确定,最终配制出以柠檬酸钙为钙源的钙磷电解液,用于后续镁合金表面含钙磷相膜层的制备。在钙磷电解液配制研究中,探讨了微弧氧化过程中添加剂(F, NH4HF2, C3H8O3, H2O2)、磷酸盐(Na3PO4·H2O, Na2HPO412H2O, (NaPO3)6)和不同摩尔比的钙磷盐对ZK60镁合金表面微弧氧化陶瓷膜层组织结构、降解行为、生物相容性和体外生物活性的影响；研究了微弧氧化过程中负向电压对膜层组织结构和耐蚀性能的影响。然后,以纯Mg为基,依次添加生物安全性较好的Ca, Zn, Si元素,用熔剂保护法熔炼制备了Mg-Ca, Mg-Zn-Ca和Mg-Zn-Ca-Si三种合金,并在其表面制备微弧氧化含钙磷相的膜层,探讨了Ca, Zn, Si元素的添加及含量变化对合金及其表面陶瓷膜层组织结构、力学性能、化学组成、降解特性和体外生物活性的影响。此外,还对微弧氧化膜层的形成与生长机制进行了初步探讨,并研究了含Si微弧氧化膜层在模拟体液中的降解特性和磷灰石沉积行为。结果表明,微弧氧化电解液中的添加剂KF和NH4HF2可以促进微弧氧化火花放电,加快反应；C3H803可起到细化火花,降低氧化反应热效应的作用,使膜层微孔尺寸均匀,致密性增加；H2O2可以增大膜层表面微孔尺寸,降低膜层致密性,虽然不利于膜层耐蚀性的提高,但可以增加膜层表面粗糙度。在电解液中加入不同磷酸盐不会改变微弧氧化膜层相组成,膜层主要由MgO, MgF2, ZnO, ZnF2, CaO, CaF2和Ca3(PO4)2等相组成；磷酸盐通过在膜层表面附近形成阴离子聚集层来影响膜层的形成和生长；在不同磷酸盐中形成的微弧氧化膜层在SBF浸泡过程中不会因F-释放产生毒性。微弧氧化钙磷电解液中制备的含CaP相的膜层表面微孔尺寸、表面粗糙度和厚度随Ca/P的增加而增大,高的Ca/P有利于膜层磷灰石诱导能力的提高,而且会降低膜层在体外SBF浸泡过程中的降解速率；体外细胞毒性和小鼠急性全身毒性试验表明在Ca/P为3：1的电解液中制备的膜层生物相容性良好。微弧氧化过程中负向电压的引入和升高会影响成膜过程中的离子迁移和后续SBF浸泡过程中的降解行为,随着负向电压的升高,膜层电化学腐蚀阻抗增大,体外腐蚀降解速率下降,腐蚀降解性能和磷灰石形成能力提高。从某种程度上来说,负向电压可以调控微弧氧化膜层的降解速率。合金元素Ca,Zn具有细化镁合金晶粒的作用,Ca元素的细化效果比Zn元素更加明显；通过改变镁合金中的Ca,Zn元素含量可以调控合金中第二相的数量和分布,进而改变合金力学性能,同时调节控制其腐蚀降解速率；纯Mg中适量Ca,Zn的加入可以提高其抗拉强度和延伸率,同时改善其电化学耐蚀性,从耐蚀性角度考虑,Mg-0.60Ca在Mg-xCa (x=0.05～1.56)合金中表现出较好的耐蚀性,Mg-1.74Zn-0.55Ca在Mg-xZn-Ca (x=1.74～5.49)合金中表现出较好的耐蚀性。微弧氧化纯Mg,Mg-0.60Caf和Mg-1.74Zn-0.55C试样在SBF中的耐蚀性均优于合金的耐蚀性,微弧氧化膜层对Mg-1.74Zn-0.55Ca合金提供了最为有效的保护。Mg-Zn-Ca-Si合金中同时加入Ca和Si元素,Ca优先与Si结合生成Ca-Si相,使粗大“汉字状”的Mg2Si相变为细小弥散分布的颗粒状,改善了镁合金的力学性能。随着Mg-Zn-Ca-xSi合金中Si含量的增加,合金的自腐蚀电位基本呈现下降的趋势,合金白腐蚀电流密度也逐渐升高,从电化学耐蚀性的角度来说,Mg-Zn-Ca-xSi(x=0.33,0.49,0.83,1.10)合金中的Si含量不宜过高。经18天的Tris-HCl和SBF溶液浸泡后,Mg-2.06Zn-0.58Ca-0.83Si合金失重率最小,在Mg-Zn-Ca-xSi合金中表现出最好的耐蚀性。微弧氧化Mg-Zn-Ca-xSi在Tris-HCl和SBF溶液中的耐蚀性均优于其所对应合金的耐蚀性,微弧氧化膜层有效降低了nMg-Zn-Ca-xSi合金的腐蚀降解速率,经18天的SBF浸泡后,微弧氧化Mg-Zn-Ca-xSi试样的失重率均低于6.5%,其中微弧氧化Mg-2.06Zn-0.58Ca-0.83 Si试样的失重率最低,仅为4.48%,并表现出最低的降解速率,约为0.024mg-cm-2·h-1,低于微弧氧化高纯Mg的降解速率,表明微弧氧化Mg-2.06Zn-0.58Ca-0.83 Si试样的耐蚀性优于微弧氧化纯Mg的耐蚀性。微弧氧化初期气膜的形成、吸附与击穿,离子迁移方向与速率是影响成膜机制的重要因素；微弧氧化含CaP相的膜层电化学阻抗会随着SBF浸泡时间的延长而出现动态变化,这与钙磷灰石的形成与溶解有着密切的关系,在SBF浸泡时CaP微弧氧化膜层表面微区pH升高,OH"离子浓度增大,从而引起Ca2+的吸附,而Ca2+的吸附又会引起P043-离子向Ca2+的迁移吸附并最终结合形成钙磷灰石相,钙磷灰石相一旦形核,就可以依靠从界面处中吸收Ca2+, PO43-,HPO42-,OH-等离子而自然长大,钙磷灰石的形成与溶解是一个动态平衡过程。与微弧氧化含CaP相的膜层相比,含Si微弧氧化膜层在SBF浸泡过程中钙磷灰石的形核更快,而SiOxn-基团在加快诱导钙磷灰石形核的过程中起到了至关重要的作用,膜层表面SiOxn-基团首先使形核界面带负电,然后吸引阳离子至界面处,而阳离子的积聚使界面带正电,然后阴离子OH-,PO43-和HPO42-又被吸引到界面处,Ca2+,PO43-, OH-离子的富集,膜层表面比表面积的增加可以加快诱导无定形CaP相的非均匀形核。
【关键词】：镁合金 微弧氧化 陶瓷膜层 生物降解性 生物活性
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TG174.4
【目录】：

• 摘要13-16
• Abstract16-20
• 第1章 绪论20-58
• 1.1 选题背景与意义20-24
• 1.2 镁及镁合金作为可降解植入体的潜力与限制24-27
• 1.2.1 骨的组织学特点及可降解植入体材料的临床基本要求24-25
• 1.2.2 生物镁及镁合金作为植入体材料的优势25-27
• 1.2.3 生物镁及镁合金作为植入体材料的限制因素27
• 1.3 镁及镁合金的腐蚀及控制27-32
• 1.3.1 镁及镁合金的腐蚀行为27-29
• 1.3.2 镁及镁合金的腐蚀速率控制29-32
• 1.4 镁基可降解骨植入体材料的研究进展32-55
• 1.4.1 镁及镁合金材料33-43
• 1.4.2 镁及镁合金材料表面改性43-51
• 1.4.3 生物镁金属玻璃及复合材料51-55
• 1.5 本文的主要研究内容55-58
• 第2章 试验材料与方法58-72
• 2.1 钙磷生物陶瓷膜层的制备58-61
• 2.1.1 试验原料58
• 2.1.2 钙磷电解液配制58-59
• 2.1.3 微弧氧化电参数59-60
• 2.1.4 试样加工及膜层制备60-61
• 2.2 Mg-Ca,Mg-Zn-Ca,Mg-Zn-Ca-Si合金及其表面陶瓷膜层制备61-65
• 2.2.1 试验原料61
• 2.2.2 合金成分设计61-62
• 2.2.3 合金熔炼制备62-63
• 2.2.4 生物陶瓷膜层降解性能研究63-64
• 2.2.5 生物陶瓷膜层体外生物活性表征64-65
• 2.3 材料生物相容性评价65-68
• 2.3.1 F~-离子毒性评价65-66
• 2.3.2 细胞毒性评价66-67
• 2.3.3 小鼠急性全身毒性评价67-68
• 2.4 分析测试方法68-72
• 2.4.1 光学显微镜68
• 2.4.2 扫描及场发射电子显微镜(SEM,FE-SEM)68
• 2.4.3 X射线衍射分析(XRD)68
• 2.4.4 X射线光电子能谱分析(XPS)68-69
• 2.4.5 傅立叶红外光谱(FT-IR)69
• 2.4.6 透射电子显微镜(HRTEM)69
• 2.4.7 电化学性能测试69
• 2.4.8 力学性能测试69-72
• 第3章 钙磷电解液体系及负向电压参数研究72-112
• 3.1 添加剂研究72-79
• 3.1.1 微弧氧化反应现象73-74
• 3.1.2 膜层外观和厚度74-75
• 3.1.3 膜层相组成75-77
• 3.1.4 膜层表面和截面微观形貌77-78
• 3.1.5 膜层结合强度78-79
• 3.1.6 膜层耐蚀性79
• 3.2 磷酸盐研究79-91
• 3.2.1 微观结构80-83
• 3.2.2 相分析83-84
• 3.2.3 膜层厚度与结合强度84
• 3.2.4 膜层降解行为84-86
• 3.2.5 膜层生物相容性86-88
• 3.2.6 膜层形成与生长机制88-91
• 3.3 钙磷摩尔比研究91-104
• 3.3.1 表面及截面形貌92-94
• 3.3.2 相分析94-95
• 3.3.3 膜层厚度与结合力95-96
• 3.3.4 膜层生物相容性96-98
• 3.3.5 膜层体外生物活性及降解行为98-104
• 3.4 负向电压研究104-110
• 3.4.1 膜层相组成105
• 3.4.2 膜层形貌与成分105-107
• 3.4.3 膜层腐蚀降解行为107-109
• 3.4.4 负向电压对膜层性能的影响机制109-110
• 3.5 本章小结110-112
• 第4章 Mg-Ca和Mg-Zn-Ca合金及表面微弧氧化膜层制备与性能112-164
• 4.1 铸态Mg-xCa合金组织结构及性能112-125
• 4.1.1 微观组织结构112-114
• 4.1.2 力学性能114-115
• 4.1.3 电化学腐蚀行为115-117
• 4.1.4 体外SBF和Tris-HCl腐蚀降解行为117-121
• 4.1.5 分析讨论121-125
• 4.2 铸态Mg-xZn-Ca合金组织结构及性能125-135
• 4.2.1 微观组织结构125-126
• 4.2.2 力学性能126-130
• 4.2.3 电化学腐蚀行为130-131
• 4.2.4 体外Tris-HCl和SBF腐蚀降解行为131-135
• 4.3 纯Mg,Mg-Ca,Mg-Zn-Ca表面微弧氧化膜层组织结构及性能135-153
• 4.3.1 纯Mg,Mg-Ca,Mg-Zn-Ca合金金相组织和力学性能135-137
• 4.3.2 微观形貌及元素成分137-139
• 4.3.3 微观组成结构分析139-144
• 4.3.4 电化学腐蚀行为144-148
• 4.3.5 体外腐蚀降解行为148-150
• 4.3.6 微弧氧化成膜机制探讨150-152
• 4.3.7 CaP微弧氧化膜层表面磷灰石形成机制探讨152-153
• 4.4 含Si微弧氧化膜层表面磷灰石形成机制探讨153-161
• 4.5 本章小结161-164
• 第5章 Mg-Zn-Ca-Si合金及其表面微弧氧化膜层制备与性能164-190
• 5.1 铸态Mg-Zn-Ca-xSi合金组织结构与性能164-174
• 5.1.1 微观组织结构164-167
• 5.1.2 力学性能167-168
• 5.1.3 电化学腐蚀行为168-169
• 5.1.4 体外Tris-HCl和SBF腐蚀降解性能169-174
• 5.2 铸态Mg-Zn-Ca-xSi合金表面CaP微弧氧化膜层组织结构及性能174-188
• 5.2.1 微弧氧化膜层形成过程174-176
• 5.2.2 表面、截面微观形貌及元素成分176-178
• 5.2.3 XRD相组成分析178-179
• 5.2.4 电化学腐蚀行为179
• 5.2.5 微弧氧化试样体外腐蚀降解行为179-188
• 5.3 本章小结188-190
• 第6章 结论190-194
• 参考文献194-214
• 致谢214-216
• 攻读博士学位期间发表的学术论文及授权的发明专利216-218
• 攻读博士学位期间的获奖情况218-219
• 附件219-234
• 学位论文评阅及答辩情况表234

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

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本文编号：627517