铜表面烷基硫醇自组装单分子膜形成过程及膜性能研究

发布时间：2017-08-07 10:01

  本文关键词：铜表面烷基硫醇自组装单分子膜形成过程及膜性能研究

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【摘要】：固体表面吸附研究领域中,某些功能分子吸附于金属表面形成具有一定取向、排列紧密的自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayers, SAMs),不但能够改变金属表面性质,而且可防止环境中腐蚀介质对活泼金属表面的侵蚀,已成为金属防护领域的一条新技术途径。铜作为重要的金属材料,因其良好的电气性能广泛应用于工业生产。然而,由于铜在自然环境中易被氧化又容易发生腐蚀,会给工业生产中造成不可忽视的经济损失。将自组装膜技术用于铜表面的防护具有更深层次的应用价值。目前,烷基硫醇SAMs成为铜表面防护及功能化的重要研究手段,然而,其结构及防护性能受吸附-组装过程及条件的影响规律并不完全明确。因此,本文以铜表面制备具有腐蚀防护膜为目标,应用电化学检测等多种表征手段,结合理论分析及计算模拟,研究溶剂性能、操作条件、基底状态等对烷基硫醇在铜表面形成SAMs过程及性能的影响,探索溶剂与溶质,溶剂与基底的相互作用影响硫醇在铜表面吸附-组装的动力学。为烷基硫醇SAMs制各及铜表面功能化防护提供理论指导和技术支持。研究了七种有机溶剂(正己烷、甲苯、三氯乙烯、氯仿、丙酮、乙腈和乙醇)的极性(ETN)对C18SH在铜及氧化铜表面吸附自组装的影响。在这些溶剂形成的组装溶液中,铜表面吸附C18SH形成的SAMs质量良好,表面覆盖度都超过97.3%。并且随着溶剂极性的增大,覆盖度增大,SAMs的相对质量增强。在极性最大的乙醇溶液中,硫醇SAMs的质量最好。在氧化铜表面,C18SH不能直接形成SAMs,先还原氧化铜层后才能吸附形成SAMs。在低极性溶剂中,C18SH还原氧化铜表面由于生成的水很难溶进低极性溶剂,从而抑制了硫醇与CuO在固-液界面上持续的还原反应。而在高极性溶剂中,由于硫醇与氧化铜反应生成的水快速溶入高极性溶剂,还原反应连续进行。硫醇将氧化铜层完全去除后,在底层铜表面吸附形成的SAMs与铜表面直接吸附C18SH形成的SAMs具有相同的质量。在正己烷和乙醇两种典型溶剂中,研究了C12SH在铜表面的动态置换吸附过程。在吸附初始阶段(t≤300s),发现C12SH在正己烷中形成的覆盖度明显高于在乙醇中。而在后续组装阶段C12SH在乙醇中形成的覆盖度反而超过正己烷中。采用密度泛函理论(DFT)方法获得C12SH,正己烷和乙醇单个分子的稳定结构,及这三种单个分子在Cu(111)表面的吸附能。获得单个C12SH分子与Cu(111)表面吸附能-102.734kJ·mol-1,属于强化学吸附；单个正己烷分子与Cu(111)表面吸附能为-11.328 kJ·mol-1,属于弱物理吸附。单个乙醇分子与Cu(111)表面吸附能为-43.526 kJ·mol-1,介于硫醇与正己烷之间。通过建立溶质置换溶剂物理吸附模型,表明C12SH分子置换占据在铜表面的乙醇分子的阻力要远大于正己烷分子,说明溶剂对铜表面的相互作用对硫醇吸附过程影响十分显著。选用乙醇作为溶剂,研究铜表面不同链长的烷基硫醇CH3(CH2)n-1SH(n=10,12,14, 16,18)在不同浓度条件下的吸附自组装动力学行为。整个吸附过程经历两个阶段,初始的快速吸附阶段与后续相对缓慢的重新组装阶段。在初始阶段,无论浓度与链长的变化,吸附过程遵循Langmuir动力学模型。硫醇在铜表面的吸附速率常数ka随着硫醇浓度的降低,ka值略有下降；而随着硫醇链长增加时,ka值显著减小。通过对ka进行修正,发现硫醇浓度决定吸附速率常数,且短链硫醇具有较大的扩散系数,表明扩散存在于铜表面硫醇吸附的过程中。然而,由于实验数据只遵循Langmuir动力学模型,说明扩散并不是一个突出的影响因素。在接近和达到平衡时,动力学遵循一级吸附-脱附平衡模型,并获得不同浓度下每一个硫醇的脱附速率常数kd,kd值随着硫醇链长缩短而增加,随着硫醇浓度的下降而增大,这与低浓度时,硫醇SAMs具有相对较多的缺陷的结论一致。探究在Triton X-100表面活性剂的胶束水溶胶液中,C18SH在铜表面的胶束传输吸附过程及搅拌对此过程的影响。在无搅拌条件下,铜基底在胶束溶液中浸渍120mmin,C18SH吸附在铜表面覆盖度超过80%,10h后覆盖度超过98.5%。此吸附过程符合二级扩散控制的吸附模型,此吸附过程分为4个步骤。在搅拌速度低于200 r·min-1条件下,C18SH在铜表面的初始吸附阶段(t100min),且随着搅拌速度的增大,吸附速率加快；而在后续组装阶段(t120min),两种搅拌速度下的覆盖度变化逐渐接近统一。符合一级扩散控制的Langmuir动力学模型。搅拌速度超过300 r·min-1时,不但能够提高C18SH在铜表面的初始吸附速率,也能够明显缩短硫醇SAMs在铜表面后续的组装时间。此时吸附过程仍然符合一级扩散控制的Langmuir动力学模型。搅拌加快胶束在溶液中的运动速度可以降低扩散边界层厚度,加快胶束溶液中硫醇在金属表面吸附速率,并缩短形成SAMs的组装时间。利用EIS, FT-IR和接触角作为检测手段,比较在Triton X-100胶束溶液和乙醇溶液中,铜表面形成C12SH和C18SH-SAMs的静态结构,电化学屏蔽性能与润湿性的差异。Cu电极在两种溶液中浸渍72小时后,在胶束溶液中形成的C12SH-SAMs和C18SH-SAMs的电阻都分别大于在乙醇溶液中形成的SAMs的电阻,展现了胶束溶液中形成硫醇SAMs相对较好的质量。由于在胶束溶液中形成的硫醇SAMs具有相对较高的结晶度,C18SH-SAMs的CH2伸缩振动位置在2850 cm-1,2918 cm-1,并且振动强度对比乙醇溶液明显减小。C12SH-SAMs在两种溶液中也显示出同样的变化规律。由于SAMs上烷基碳链间较强的疏水作用,导致乙醇溶液中形成SAMs的构象具有相对较多的构象缺陷,乙醇溶液中形成的硫醇SAMs的接触角具有明显的滞后性。
【关键词】：溶剂 吸附 自组装膜 烷基硫醇 铜表面 胶束 动力学
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O647.3;TB383.2
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 绪论15-36
• 1.1 固体表面吸附及发展概况15-18
• 1.1.1 物理吸附与化学吸附15-16
• 1.1.2 固体表面吸附发展历程16
• 1.1.3 固体表面吸附现象的应用16-18
• 1.2 自组装单分子膜18-21
• 1.2.1 自组装单分子膜及发展历程18-19
• 1.2.2 自组装单分子膜结构及分类19-21
• 1.3 自组装单分子膜研究及应用现状21-33
• 1.3.1 自组装膜技术在金属防腐蚀中的应用研究21-23
• 1.3.2 自组装膜技术在生物传感器中的应用研究23-26
• 1.3.3 自组装膜形成过程的动力学研究26-28
• 1.3.4 理论计算在自组装膜技术领域的应用28-29
• 1.3.5 自组装膜形成过程的影响因素研究29-33
• 1.4 本文的选题意义及研究内容33-36
• 1.4.1 本文的选题意义33-34
• 1.4.2 本文的研究内容34-36
• 第二章 铜及氧化铜表面烷基硫醇吸附自组装的溶剂影响研究36-54
• 2.1 引言36-38
• 2.2 材料与方法38-40
• 2.2.1 材料与试剂38-39
• 2.2.2 仪器和设备39
• 2.2.3 试样预处理及SAMs制备过程39-40
• 2.2.4 测量方法40
• 2.3 溶剂极性对铜表面SAMs的影响40-44
• 2.3.1 溶剂对SAMs屏蔽性能的影响40-43
• 2.3.2 溶剂极性对SAMs结构的影响43-44
• 2.4 溶剂极性对氧化铜表面形成C_(18)SH-SAMs过程的影响44-52
• 2.4.1 溶剂极性对氧化铜表面吸附C_(18)SH阻抗的影响44-45
• 2.4.2 溶剂极性对氧化铜表面吸附C_(18)SH结构的影响45-46
• 2.4.3 溶剂极性对氧化铜表面形成SAMs过程的影响46-49
• 2.4.4 溶剂极性影响氧化铜表面形成SAMs机理推论49-52
• 2.5 本章小结52-54
• 第三章 铜表面烷基硫醇置换吸附过程的模型研究54-69
• 3.1 引言54-55
• 3.2 材料与方法55-57
• 3.2.1 材料与试剂55
• 3.2.2 仪器和设备55-56
• 3.2.3 试样预处理及SAMs制备过程56
• 3.2.4 测量方法56-57
• 3.2.5 理论计算方法57
• 3.3 溶剂对铜表面C_(12)SH吸附速率的影响57-60
• 3.4 DFT模拟溶剂与基底的相互作用60-64
• 3.4.1 Cu表面晶面指数确定60-61
• 3.4.2 Cu(111)表面结构优化61
• 3.4.3 C_(12)SH分子结构优化61-62
• 3.4.4 乙醇分子结构优化62-63
• 3.4.5 正己烷分子结构优化63-64
• 3.5 吸附能计算64-66
• 3.5.1 C_(12)SH分子在Cu(111)表面的吸附能64-65
• 3.5.2 溶剂分子在Cu(111)表面的吸附能65-66
• 3.6 有机溶剂中硫醇在Cu表面的吸附机理66-68
• 3.7 本章小结68-69
• 第四章 铜表面长链烷基硫醇吸附自组装动力学行为研究69-83
• 4.1 引言69-70
• 4.2 材料与方法70-72
• 4.2.1 材料与试剂70-71
• 4.2.2 仪器和设备71
• 4.2.3 试样预处理及SAMs制备过程71
• 4.2.4 电化学阻抗测量71-72
• 4.3 烷基硫醇在铜表面的吸附动力学行为72-75
• 4.4 初始阶段的吸附动力学75-79
• 4.5 平衡阶段的吸附动力学79-82
• 4.6 本章小结82-83
• 第五章 铜表面烷基硫醇的胶束传输吸附过程研究83-102
• 5.1 引言83-84
• 5.2 材料与方法84-86
• 5.2.1 材料与试剂84-85
• 5.2.2 仪器和设备85
• 5.2.3 试样预处理及SAMs制备过程85-86
• 5.2.4 测量方法86
• 5.3 硫醇在胶束溶液中的饱和溶解度86-88
• 5.4 极化曲线及表面覆盖度88-91
• 5.5 搅拌对胶束传输及吸附速率的影响91-92
• 5.6 铜表面硫醇胶束传输模型92-96
• 5.7 搅拌对模型拟合影响分析96-100
• 5.8 本章小结100-102
• 第六章 铜表面烷基硫醇自组装膜的结构及电性能研究102-112
• 6.1 引言102-103
• 6.2 材料与方法103-105
• 6.2.1 材料与试剂103
• 6.2.2 仪器和设备103-104
• 6.2.3 试样预处理及SAMs制备过程104
• 6.2.4 测量方法104-105
• 6.3 屏蔽性能测试105-107
• 6.4 SAMs结构差异比较107-108
• 6.5 润湿性差异比较108-110
• 6.6 本章小结110-112
• 结论112-115
• 参考文献115-132
• 攻读博士学位期间论文发表情况132-133
• 致谢133

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本文编号：634034