双噻吩基苯并噻二唑和葫芦脲用作新型毛细管气相色谱固定相的色谱性能研究

发布时间：2017-08-09 10:41

  本文关键词：双噻吩基苯并噻二唑和葫芦脲用作新型毛细管气相色谱固定相的色谱性能研究

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【摘要】：气相色谱分析中,具有优良选择性的固定相和好的制柱方法是待测组分获得高效分离的关键。本文旨在研究双噻吩基苯并噻二唑衍生物和葫芦脲衍生物(CBn)作为新型毛细管气相色谱固定相的色谱分离性能,主要内容和创新点概括如下:(1)将4,7-二-(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT)及衍生物4,7-二-(5-十二烷基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT-C12)制备成毛细管气相色谱柱。这是TBT衍生物首次被用于毛细管气相色谱固定相的研究。通过麦氏常数测定,所制备的两根色谱柱都是非极性色谱柱。色谱性能研究表明TBT和TBT-C12柱对正构烷烃、酯和多环芳烃(PAHs)具有较好的色谱选择性,而且TBT-C12柱比TBT柱具有更好的热稳定性(最高使用温度达到280℃)。研究发现TBT-C12固定相在引入长的烷基链后,其分离性能和色谱柱的热稳定性有了明显提高。通过热力学参数研究TBT-C12固定相的保留机理,结果表明固定相与正构烷烃、PAHs之间的保留行为主要是由熵变决定的。实验结果表明TBT衍生物作为新型气相色谱固定相在色谱分析领域具有很大的应用潜力。(2)两个新的TBT衍生物4,7-二-(5-烯丙基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT-R1)和4-(5-烯丙基-2-噻吩基)-7-(5-十二烷基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(TBT-R2)被制备成毛细管气相色谱柱。TBT-R1和TBT-R2柱的柱效达到2000plates/m以上,比之前研究的TBT和TBT-C12柱的柱效有明显提高。通过麦氏常数分别测定TBT-R1和TBT-R2柱的平均极性是174、123,表明都是中等极性固定相。在对混合烷烃、混合酯、混合醛、混合酮、混合醇、溴代烷、卤代苯、BTEX和Grob试剂多种分析物的分离测试中,TBT-R1和TBT-R2固定相都表现出良好的色谱分离能力,其中包括分离一些GC常见的难分离易拖尾的组分均获得较好的色谱峰形。这是因为TBT衍生物具有独特的分子结构,其固定相的芳香杂环和侧链官能团能与溶质分子之间产生的π-π作用和氢键作用。选取几组不同极性不同结构类型的混合样品组分,重点讨论固定相侧链取代基的不同对色谱选择性的影响。实验结果表明两种固定相对以上某些样品组分具有不同的洗脱顺序,以及含有两种不同极性官能团侧链的TBT-R2柱分离多极性组分样品比TBT-R1柱表现出更好的色谱选择性。结果表明不同极性和不同分子结构的取代基对于TBT衍生物固定相的色谱分离性能起到关键作用。(3)葫芦[8]脲(CB8)及其镉(II)配合物(CB8-Cd)被制备成毛细管气相色谱柱。通过测试柱效和麦氏常数对制备的色谱柱进行表征。以多组分混合物为探针化合物考察CB8和CB8-Cd柱的色谱分离性能,并与商品柱HP-5MS保留行为对比。色谱分离性能的考察结果表明CB8固定相对非极性/极性组分都具有良好色谱分离性能,而CB8-Cd固定相只对非极性组分具有良好的色谱选择性。对比两个固定相的保留行为,讨论了葫芦脲化合物用作色谱固定相的分离机理。值得注意的是,与目前报道的固定相分离PAHs相比,葫芦脲固定相表现出了较好的色谱分离性能。此外,考察了CB8和CB8-Cd固定相的热力学参数,结果表明CB8柱分离极性组分是由焓变决定,分离弱极性组分是由焓变和熵变共同决定;而CB8-Cd固定相与溶质之间的保留行为主要是由熵变决定的。结果表明葫芦脲化合物适合用作毛细管气相色谱固定相,并表现出良好的色谱分离性能。(4)葫芦[6]脲(CB6)和羟基葫芦[6]脲(HOCB6)被用作毛细管气相色谱固定相的研究。麦氏常数的考察表明CB6是弱极性固定相,HOCB6柱的极性与HP-5MS相近,属于非极性固定相。通过分离多种不同类型的混合物来考察CB6和HOCB6柱的色谱分离性能,并且与商品柱HP-5MS的保留行为进行对比。结果表明,当-OH基团引入到HOCB6固定相后,不仅大大增强色谱柱的柱效,而且提高固定相对不同极性被测物的选择性和分离度,特别是一些带有极性取代基的芳香类化合物。HOCB6柱在分离复杂混合物时由于自身独特的分子结构和作用力,对溶质分子具有特殊选择性,某些分离结果甚至好于商品柱HP-5MS。结果证明HOCB6作为新型气相色谱固定相具有良好的色谱分离性能,以及在分析领域具有很大的应用潜力。
【关键词】：毛细管气相色谱 固定相 双噻吩基苯并噻二唑 葫芦脲
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.71
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-35
• 1.1 前言13
• 1.2 气相毛细管色谱柱的制备13-14
• 1.2.1 毛细管色谱柱的内表面处理13
• 1.2.2 固定液的涂渍方法13-14
• 1.2.3 毛细管气相色谱对固定相的要求14
• 1.3 气相色谱柱固定相的发展14-21
• 1.3.1 聚硅氧烷类气相色谱固定相15-16
• 1.3.2 聚乙二醇类气相色谱固定相16-17
• 1.3.3 离子液体类气相色谱固定相17-18
• 1.3.4 环糊精衍生物类气相色谱固定相18-19
• 1.3.5 碳纳米材料类气相色谱物固定相19-20
• 1.3.6 MOFs类气相色谱固定相20-21
• 1.4 TBT衍生物21-22
• 1.5 葫芦脲22-33
• 1.5.1 葫芦脲的结构及性质22-24
• 1.5.2 葫芦脲及衍生物的合成24-27
• 1.5.3 葫芦脲配位化学的研究27-29
• 1.5.4 葫芦脲在分析领域的应用29-33
• 1.6 本论文的研究意义和研究内容33-35
• 第2章 TBT和TBT-C12色谱固定相的性能研究35-52
• 2.1 前言35
• 2.2 实验仪器和试剂35-36
• 2.3 实验方法36-39
• 2.3.1 热重分析36
• 2.3.2 色谱柱的预处理36-37
• 2.3.3 固定相涂渍和色谱柱老化37
• 2.3.4 柱效37
• 2.3.5 麦氏常数37-38
• 2.3.6 色谱柱分离性能38
• 2.3.7 热力学参数38-39
• 2.3.8 热稳定性39
• 2.4 实验结果与讨论39-50
• 2.4.1 TBT和TBT-C12的合成和表征39-40
• 2.4.2 TBT和TBT-C12的热重分析40
• 2.4.3 色谱柱的基本性能40-41
• 2.4.4 分离性能的测试41-47
• 2.4.5 热力学性质47-48
• 2.4.6 色谱柱的热稳定性48-50
• 2.5 本章小结50-52
• 第3章 TBT-R1和TBT-R2色谱固定相的性能研究52-67
• 3.1 前言52
• 3.2 实验仪器和试剂52-53
• 3.3 实验结果与讨论53-66
• 3.3.1 TBT-R1和TBT-R2的合成和表征53-54
• 3.3.2 TBT-R1和TBT-R2的热重分析54-55
• 3.3.3 色谱柱的基本性能55-56
• 3.3.4 分离性能的测试56-66
• 3.4 本章小结66-67
• 第4章 CB8及其镉配合物色谱固定相的性能研究67-87
• 4.1 前言67
• 4.2 实验仪器和试剂67-68
• 4.3 实验结果与讨论68-86
• 4.3.1 CB8和CB8-Cd的合成和表征68-69
• 4.3.2 热重分析69-70
• 4.3.3 色谱柱的基本性能70-72
• 4.3.4 分离性能的测试72-83
• 4.3.5 热力学性质83-86
• 4.3.6 重复性86
• 4.4 本章小结86-87
• 第5章 CB6和HOCB6色谱固定相的性能研究87-104
• 5.1 前言87
• 5.2 实验仪器和试剂87-88
• 5.3 实验结果与讨论88-103
• 5.3.1 CB6和HOCB6的合成和表征88-89
• 5.3.2 色谱柱的基本性能89-90
• 5.3.3 分离性能的测试90-100
• 5.3.4 热力学性质100-101
• 5.3.5 重复性101-103
• 5.4 本章小结103-104
• 结论104-106
• 参考文献106-117
• 附录A：合成产物表征谱图117-119
• 附录B：测试试剂的成分及产地119-122
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单122-123
• 致谢123-124
• 作者简介124

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本文编号：644889