以硅酸盐矿物为原料的分子筛合成及机理研究

发布时间：2017-08-10 07:19

  本文关键词：以硅酸盐矿物为原料的分子筛合成及机理研究

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【摘要】：分子筛由于具有独特的结构和性能,在工业领域有着广泛的应用,高效的分子筛合成方法是该领域始终关注的问题。以硅酸盐矿物为原料合成分子筛具有废液少、产品收率高的优点。在合成过程中,矿物结构中的一些结构单元可以得到保留,成为生成分子筛的部分结构单元,是典型的高效合成方法。然而,目前以硅酸盐矿物为原料合成分子筛的机理研究报道较少,导致对这类合成过程认识不足,使合成存在很大的盲目性,造成了人力和物力的浪费。对分子筛晶化机理的研究能为分子筛的合成提供理论指导,从而使合成工作更加高效的进行,在分子筛研究领域中具有重要的意义。本论文采用硅藻土和magadiite两种硅酸盐矿物为原料合成了四种分子筛,对影响反应的因素进行了探讨,提出了最佳合成条件,对产物结构和性能进行了系统的表征。采用X-射线衍射、扫描电镜、振动光谱、高能X-射线衍射及固体核磁共振波谱方法研究了这些反应过程中间态的结构及变化,并在此基础上对分子筛骨架的生长机理进行了合理推测。主要研究结果如下：1.以硅藻土为原料合成了纯相丝光沸石。最佳合成条件为：将摩尔比组成为25.3SiO2:1.0 Al2O3:4.0 Na2O:164.0 H2O的反应混合物在165℃下反应16小时。推断其晶化机理为：主要形成于晶化初期的五元环之间通过四元环连接形成丝光沸石。2.以magadiite为原料合成了纯相omega沸石,反应在甘油-水体系中进行。水含量在合成中起到至关重要的作用。最佳反应条件为：将摩尔比组成为14 SiO2:Al2O3:10 Na2O:169 H2O:200 glycerol的反应混合物在120℃下反应10天。与在相同体系下以白炭黑为原料合成omega沸石相比,以magadiite为原料将反应时间大幅缩短。27AlMAS NMR波谱显示Al原子优先占据钠菱沸石笼中六元环上的非等效四面体位置。推断其晶化机理为：magadiite的长程有序结构在反应的最初阶段被破坏,但有少量的五元环和六元环结构单元被保留。随着晶化的进行,四元环的生长阶段落后于五元环和六元环的生长阶段。3.以magadiite为原料,乙二醇为结构导向剂,合成了纯相镁碱沸石。最佳反应条件为：将摩尔比组成为30 SiO2:Al2O3:1.2 Na2O:1.5 K2O:285 H2O:210 EG的反应混合物在140℃下反应10天。乙二醇起到促进镁碱沸石的形成及缩短反应诱导期的作用。推断其晶化机理为：magadiite的层板首先发生结构重组形成含有五元环和六元环结构的前驱体,此前驱体通过八元环和十元环连接形成镁碱沸石的骨架结构。4.以magadiite为原料,四丙基溴化铵为结构导向剂,合成了纯相ZSM-5分子筛。反应可以在较宽反应物配比范围(SiO2/Al2O3= 80～580, H2O/Na2O= 125～700, Na2O/SiO2=0.02-0.18,TPA-/Si02=0.02～0.19)和较宽温度范围(140～180℃)内进行。推断其晶化机理为：在晶化的最初阶段,magadiite的层板在四丙基铵阳离子的结构导向作用下重组形成十元环zig-zag孔道,随着晶化的进行,十元环zig-zag孔道之间相互连接形成十元环直孔道,从而形成ZSM-5分子筛的骨架结构。本文以硅酸盐矿物为原料合成了一系列分子筛,所得产物均具有较高的结晶度和良好的热稳定性,丰富了以硅酸盐矿物为原料合成分子筛的种类和方法。同时对晶化过程中间态的结构及变化进行了研究,并提出了晶化机理。这些晶化机理共同说明了原本存在于硅酸盐矿物原料中的部分次级结构单元在晶化的过程中可以被直接利用。这一结论不仅证实了晶化机理受到原料组成和结构的影响,还可以为合成分子筛的原料选择提供一定的理论依据。
【关键词】：硅酸盐矿物 分子筛 合成 骨架生长机理
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ424.25
【目录】：

• 摘要4-6
• abstract6-8
• 目录8-23
• 1 绪论23-49
• 1.1 分子筛合成方法和条件23-26
• 1.2 分子筛晶化机理研究进展26-39
• 1.2.1 宏观晶化机理26-30
• 1.2.2 微观晶化机理30-39
• 1.3 以硅酸盐矿物为原料合成分子筛研究进展39-47
• 1.3.1 以硅藻土为原料合成分子筛研究进展39-41
• 1.3.2 以magadiite为原料合成分子筛研究进展41-47
• 1.4 选题意义及研究内容47-49
• 2 实验部分49-55
• 2.1 实验试剂及设备仪器49-51
• 2.1.1 实验试剂49
• 2.1.2 实验设备49-50
• 2.1.3 分析仪器50-51
• 2.2 表征及性能测试51-55
• 2.2.1 X-射线粉末衍射分析51
• 2.2.2 形貌分析51
• 2.2.3 吸附性能测试51
• 2.2.4 热重-差热分析51
• 2.2.5 元素组成分析51-52
• 2.2.6 固体核磁共振波谱分析52
• 2.2.7 红外光谱分析52
• 2.2.8 拉曼光谱分析52-53
• 2.2.9 高能X-射线衍射分析53-55
• 3 以硅藻土为原料丝光沸石的合成及机理研究55-72
• 3.1 引言55-56
• 3.2 光沸石的合成方法56-58
• 3.2.1 原料预处理56-58
• 3.2.2 丝光沸石的合成58
• 3.3 产物的表征58-63
• 3.3.1 晶相分析58-59
• 3.3.2 形貌分析59
• 3.3.3 比表面积分析59-60
• 3.3.4 红外光谱分析60
• 3.3.5 热稳定性分析60-61
• 3.3.6 核磁共振波谱分析61
• 3.3.7 元素组成分析61-63
• 3.4 丝光沸石的晶化机理63-71
• 3.4.1 X-射线衍射分析63
• 3.4.2 扫描电镜分析63-64
• 3.4.3 核磁共振波谱分析64-65
• 3.4.4 拉曼光谱分析65-66
• 3.4.5 红外光谱分析66-67
• 3.4.6 高能X-射线衍射分析67-69
• 3.4.7 机理推断69-71
• 3.5 本章小结71-72
• 4 以magadiite为原料omega沸石的合成及机理研究72-92
• 4.1 引言72-73
• 4.2 omega沸石的合成73-74
• 4.2.1 magadiite的合成73-74
• 4.2.2 magadiite转晶合成omega沸石74
• 4.3 omega沸石合成的影响因素74-77
• 4.3.1 反应温度和时间对omega沸石生成的影响74-76
• 4.3.2 碱度对omega沸石生成的影响76-77
• 4.3.3 甘油含量对omega沸石生成的影响77
• 4.4 产物的表征77-82
• 4.4.1 晶相分析77-78
• 4.4.2 形貌分析78
• 4.4.3 比表面积分析78
• 4.4.4 红外光谱分析78-79
• 4.4.5 热稳定性分析79-81
• 4.4.6 核磁共振波谱分析81-82
• 4.5 magadiite转晶合成omega沸石的机理82-90
• 4.5.1 X-射线衍射分析82-83
• 4.5.2 核磁共振波谱分析83-84
• 4.5.3 扫描电镜分析84-85
• 4.5.4 拉曼光谱分析85-86
• 4.5.5 红外光谱分析86
• 4.5.6 高能X-射线衍射分析86-89
• 4.5.7 机理推断89-90
• 4.6 本章小结90-92
• 5 以magadiite为原料镁碱沸石的合成及机理研究92-108
• 5.1 引言92-93
• 5.2 镁碱沸石的合成93
• 5.2.1 magadiite转晶合成镁碱沸石93
• 5.2.2 用于机理研究的样品合成93
• 5.3 镁碱沸石合成的影响因素93-96
• 5.3.1 反应温度和时间对镁碱沸石生成的影响93-95
• 5.3.2 硅铝比对镁碱沸石生成的影响95
• 5.3.3 碱度对镁碱沸石生成的影响95-96
• 5.3.4 乙二醇用量对镁碱沸石生成的影响96
• 5.4 产物的表征96-100
• 5.4.1 晶相分析96-97
• 5.4.2 形貌分析97
• 5.4.3 比表面积分析97
• 5.4.4 红外光谱分析97-98
• 5.4.5 热稳定性分析98-100
• 5.5 magadiite转晶合成镁碱沸石的机理100-106
• 5.5.1 晶化动力学100-101
• 5.5.2 X-射线衍射分析101
• 5.5.3 扫描电镜分析101-102
• 5.5.4 拉曼光谱分析102-103
• 5.5.5 高能X-射线衍射分析103-105
• 5.5.6 机理推断105-106
• 5.6 本章小结106-108
• 6 以magadiite为原料ZSM-5分子筛的合成及机理研究108-125
• 6.1 引言108-109
• 6.2 ZSM-5分子筛的合成109
• 6.3 ZSM-5分子筛合成的影响因素109-112
• 6.3.1 反应温度和时间对ZSM-5分子筛生成的影响109-111
• 6.3.2 反应物的硅铝比对ZSM-5分子筛生成的影响111-112
• 6.3.3 碱度对ZSM-5分子筛生成的影响112
• 6.3.4 有机结构导向剂对ZSM-5分子筛生成的影响112
• 6.4 产物的表征112-117
• 6.4.1 晶相分析112-113
• 6.4.2 元素分析113
• 6.4.3 形貌分析113-114
• 6.4.4 比表面积分析114
• 6.4.5 红外光谱分析114-115
• 6.4.6 热稳定性分析115-117
• 6.5 magadiite转晶合成ZSM-5分子筛的机理117-123
• 6.5.1 X-射线衍射分析117
• 6.5.2 扫描电镜分析117-118
• 6.5.3 红外光谱分析118-119
• 6.5.4 拉曼光谱分析119-120
• 6.5.5 核磁共振波谱分析120-122
• 6.5.6 机理推断122-123
• 6.6 本章小结123-125
• 7 结论与展望125-128
• 7.1 结论与创新点125-126
• 7.2 创新点摘要126-127
• 7.3 展望127-128
• 参考文献128-140
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果140-141
• 致谢141

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本文编号：649433