C_3和S_4对称的环聚吲哚化合物的合成，结构和非线性光学性质

发布时间：2017-08-11 06:58

  本文关键词：C_3和S_4对称的环聚吲哚化合物的合成，，结构和非线性光学性质

  更多相关文章： 分子非线性光学 二次谐波产生 双光子 环聚吲哚

【摘要】：环聚吲哚化合物主要是指环三聚吲哚和环四聚吲哚,本文所涉及到的结构类型包括三种,其结构如图1所示。本文以吲哚酮为前驱体,合成了系列环聚吲哚化合物,培养了单晶结构,研究了它们的非线性光学性质,主要成果如下：1.化合物的合成合成了四聚体化合物四个(TTr,TTr-Me4, TTr-Me3,TTr-Mel),其中三个为首次合成(TTr-Me4, TTr-Me3, TTr-Mel);首次合成环不对称三聚吲哚1个(isoTr-Ph);合成环对称三聚吲哚16个,其中14个为首次合成。几个典型化合物的结构如下：2.晶体结构获得了19种新的晶体结构,其中前驱体吲哚-2-酮类化合物结构5个,环对称三聚吲哚类结构11个,不对称三聚吲哚结构1个(isoTr-Ph3),环对称四聚吲哚晶体结构2个(TTr和TTr-Me4)。5-X-N-苯基吲哚酮类晶体,从I-1到I-3偶极矩依次为2.834 D(I-1,中心对称),1.951 D(I-2,中心对称),1.930 D(1-3,非中心对称),逐渐减小。晶体结构和偶极矩数据表明,小的偶极矩和大的分子间作用力是1-3形成非中心对称结构的原因。四聚体化合物TTr和TTr-Me4的晶体结构数据表明：吲哚基团间大的二面角是形成非中心对称的i4空间群的重要因素。理论优化结构和晶体结构进一步说明,氮原子上为氢的四聚体易于形成大的二面角,这为合成具有非中心对称结构的四聚体化合物提供了思路。晶体结构表明,三聚吲哚核具有良好的平面性,n-苯基化的三聚吲哚通常有两种分子构型,U,U,U型和u,u,d型。连接中心苯环与外围苯环的C-C键长的不同以及C-N键长的变化,说明了三种位置异构化合物采取了不同的电荷转移模式。3.线性和非线性光学性质吸收和荧光谱表明,环对称的四聚吲哚相对于三聚吲哚具有好的透光性,不对称三聚体(isoTr-Ph3)有强的荧光。还表明了在三种位置异构的环对称三聚吲哚化合物中,电荷转移能力的顺序为2,7,12-位取代化合物3,8,13-位取代化合物5,10,15-位取代化合物。三聚体Tr-Ph3和四聚体TTr展现了突出的宏观二阶非线性光学(NLO)性质,其SHG强度分别为5倍的KDP和11倍的KDP。尽管TTr的分子NLO系数β没有Tr-Ph3的大,但它表现出更强的宏观二阶NLO效应,这源于它的马鞍形SA4的对称性以及由此导致的,4空间群对称性。TTr的NLO性质给我们这样的启迪：它可以进一步成为一种有潜力的构建宏观NLO材料的中心核。三聚吲哚化合物双光子性质的研究表明,2,7,12-位取代化合物相对于3,8,13-位异构体有更好的双光子性质。4.主要创新点a.首次研究了四聚吲哚化合物的非线性光学性质并首次获得了TTr的晶体结构。TTr是首例分子和晶体同时具有S4对称性且具有显著宏观非线性光学性质的有机化合物。提出了设计合成具有宏观二阶NLO性质的四聚吲哚材料的思路。b.合成了环对称三聚吲哚化合物和环不对称三聚吲哚化合物,并研究了它们的结构和光物理性质,研究表明对称性是影响两者光谱性质的主要原因。c.合成了分子量为1618.6的三个大尺度环对称三聚吲哚化合物(互为异构体),研究了选位效应对环对称三聚吲哚化合物双光子性质的影响：2,7,12-位取代优于3,8,13-位取代。拓展了5,10,15-位取代三聚吲哚化合物的合成和性质研究。
【关键词】：分子非线性光学 二次谐波产生 双光子 环聚吲哚
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O633.5
【目录】：

• 摘要13-17
• ABSTRACT17-21
• 第一章 绪论21-56
• 1.1 物质的非线性光学效应简介21-23
• 1.2 阶非线性光学材料的发展23-31
• 1.2.1 偶极型分子23-24
• 1.2.2 八极分子24-31
• 1.2.2.1 C_3对称的二阶非线性分子25-28
• 1.2.2.2 S_4对称的二阶非线性分子28-31
• 1.3 有机双光子材料的发展31-38
• 1.3.1 光子吸收与双光子激发荧光31-33
• 1.3.2 双光子响应的特点及应用33
• 1.3.3 有机双光子材料的发展33-38
• 1.3.3.1 线型双光子材料33-35
• 1.3.3.2 多枝状双光子材料35-38
• 1.4 环聚吲哚衍生物的发展及应用38-46
• 1.4.1 环对称三聚吲哚衍生物的发展与应用38-43
• 1.4.2 环不对称三聚吲哚的发展43-44
• 1.4.3 环对称四聚吲哚的发展44-46
• 1.5 本论文的研究内容和意义46-48
• 参考文献48-56
• 第二章 前驱体化合物的合成和晶体结构56-72
• 2.1 前驱体化合物的合成56-61
• 2.1.1 合成路线56-57
• 2.1.2 合成与表征57-61
• 2.2 晶体结构61-71
• 2.2.1 5-X-N-苯基吲哚-2-酮衍生物的偶极矩与晶体学对称性61-67
• 2.2.1.1 5-X-N-苯基吲哚-2-酮的低温晶体结构61-66
• 2.2.1.2 偶极矩和晶体学对称性66-67
• 2.2.2 5-X-N-苯基吲哚-2-酮的室温晶体结构67-68
• 2.2.3 其他吲哚酮化合物的晶体结构68-71
• 2.3 本章小结71
• 参考文献71-72
• 第三章 C_3和S_4对称的环聚吲哚衍生物的合成及晶体结构72-94
• 3.1 合成部分72-79
• 3.1.1 合成讨论和表征分析76-78
• 3.1.2 环聚反应可能的反应机理78-79
• 3.2 晶体结构测定79-92
• 3.2.1 化合物Tr的晶体结构79-81
• 3.2.2 Tr-Ph3的晶体结构81-86
• 3.2.2.1 Tr-Ph3的P1相晶体结构81-82
• 3.2.2.2 Tr-Ph3的Pn相晶体结构82-85
• 3.2.2.3 Tr-Ph3的低温结构85-86
• 3.2.3 isoTr-Ph3的晶体结构86-89
• 3.2.4 TTr的晶体结构89-91
• 3.2.5 TTr-Me4的晶体结构91-92
• 3.3 本章小结92-93
• 参考文献93-94
• 第四章 C_3和S_4对称的环聚吲哚衍生物的二阶非线性光学性质94-114
• 4.1 线性吸收与荧光性质94-98
• 4.1.1 线性吸收光谱94-97
• 4.1.2 荧光光谱97-98
• 4.2 二阶非线性光学性质研究98-108
• 4.2.1 二阶极化率的理论计算98-104
• 4.2.1.1 理论基础和方法98-101
• 4.2.1.2 分子二阶非线性光学性质的计算结果101-104
• 4.2.2 半定量粉末倍频实验104-108
• 4.2.2.1 样品制备104-105
• 4.2.2.2 宏观非线性光学性质105-106
• 4.2.2.3 构效关系分析106-108
• 4.3 热稳定性研究108-109
• 4.4 循环伏安测试109-111
• 4.5 本章小结111-112
• 参考文献112-114
• 第五章 位置异构的大π共轭C_3对称三聚吲哚的合成及表征114-129
• 5.1 分子设计114-115
• 5.2 合成路线115-117
• 5.3 合成与表征117-128
• 5.3.1 试剂与仪器117
• 5.3.2 合成步骤117-128
• 5.3.2.1 3,8,13-位化合物合成过程117-123
• 5.3.2.2 2,7,12-位化合物合成过程123-125
• 5.3.2.3 5,10,15-位化合物合成过程125-127
• 5.3.2.4 其他化合物的合成127-128
• 5.4 本章小结128-129
• 第六章 位置异构的C_3对称三聚吲哚的晶体结构129-148
• 6.1 位置异构的三聚吲哚衍生物的晶体结构129-147
• 6.1.1 3-BrT-Ph的晶体结构129-132
• 6.1.2 3-MYT-Ph的晶体结构132-134
• 6.1.3 3-YT-Ph的晶体结构134-137
• 6.1.4 2-YT-Ph的晶体结构137-141
• 6.1.5 5-YT的晶体结构141-143
• 6.1.6 5-SIT的晶体结构143-146
• 6.1.7 3-SiT-Ph和2-SiT-Ph的晶体结构146-147
• 6.2 本章小结147
• 参考文献147-148
• 第七章 环聚吲哚化合物的双光子性质148-181
• 7.1 环对称三聚吲哚化合物的线性吸收及荧光性质148-154
• 7.1.1 Stokes位移及溶剂效应148-149
• 7.1.2 荧光量子效率149-150
• 7.1.3 位置异构对吸收光谱的影响150-151
• 7.1.4 位置异构对荧光光谱的影响151-152
• 7.1.5 溶剂对吸收光谱的影响152-153
• 7.1.6 溶剂对荧光光谱的影响153-154
• 7.2 三聚吲哚衍生物的双光子性质研究154-168
• 7.2.1 基本原理和实验条件154-158
• 7.2.2 双光子吸收(TPA)验证实验158-159
• 7.2.3 光子吸收(TPA)性质159-160
• 7.2.4 电荷转移对双光子吸收(TPA)的影响160-161
• 7.2.5 电荷转移及共轭性对双光子吸收(TPA)的影响161-163
• 7.2.6 氮原子上取代基团对双光子吸收(TPA)的影响163-165
• 7.2.7 选位效应对双光子吸收(TPA)的影响165-168
• 7.3 理论双光子性质研究168-179
• 7.3.1 三聚吲哚化合物的双光子性质168-175
• 7.3.1.1 Tr和Tr-Ph3的双光子性质168-169
• 7.3.1.2 对称性对三聚吲哚双光子性质的影响169-170
• 7.3.1.3 位置异构对三聚吲哚双光子性质的影响170-172
• 7.3.1.4 N原子上取代基团对双光子性质的影响172-174
• 7.3.1.5 2BYT-Ph和3BYT-Ph的结构优化174-175
• 7.3.2 四聚吲哚化合物的双光子性质175-179
• 7.3.2.1 Tr和TTr的双光子性质175-176
• 7.3.2.2 TTr的双光子性质176-177
• 7.3.2.3 N原子上取代基团对四聚吲哚双光子性质的影响177-178
• 7.3.2.4 位置异构和取代基团对四聚吲哚双光子性质的影响178-179
• 7.4 本章小结179-180
• 参考文献180-181
• 全文总结与展望181-183
• 附录 主要化合物的核磁共振和质谱图183-215
• 攻读博士学位期间发表的主要文章215-216
• 致谢216-217
• 附件217-238
• 学位论文评阅及答辩情况表238

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