木材胶粘剂用氨基树脂合成反应机理研究

发布时间：2017-08-13 13:29

  本文关键词：木材胶粘剂用氨基树脂合成反应机理研究

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【摘要】：氨基树脂合成的经典理论框架于上世纪中叶就已建立,但随着科学家对树脂合成工艺-结构-性能关系的深入研究,逐渐发现树脂合成反应体系极为复杂,原有的理论体系已严重滞后,难以对树脂合成工艺的改进和革新提供进一步的理论指导。近一二十年来的大量研究表明,树脂合成条件与树脂结构和性能间的关系十分密切,但由于对合成反应机理的认识有限而难以对这些关系作出准确合理的解释。为克服实验手段研究合成反应机理的困难,本文首次采用量子化学理论方法对UF、MF和MUF三种氨基树脂的合成反应机理进行了较为系统、深入的理论研究。通过理论计算获得了反应的微观历程、动力学和热力学性质,成功地解释了树脂合成中的主要实验结果,基本阐明了各种反应间的竞争关系和受反应条件影响的机制。依据理论计算结果设计的相关实验为进一步阐明树脂结构形成机理提供了实验证据。论文研究结果进一步完善了氨基树脂合成化学理论体系,为树脂合成工艺改进和树脂结构优化提供了更为充分的理论依据。量子化学方法的成功引入为树脂合成研究增加了新的手段。论文研究的主要成果和结论如下：1.UF树脂合成反应体系1)中性条件下的尿素和三聚氰胺羟甲基化反应机理理论计算表明溶剂水分子可催化尿素与甲醛的反应。在反应中水分子起到质子传递“媒介”的作用,大大降低了反应能垒。IRC反应路径解析还表明,势能面上不存在类似两性离子的中间体,亲核加成只经历一个过渡态。虽然为协同反应机理,但氨基对羰基的亲核进攻要早于质子从氮原子向羰基氧的转移,表现出亲核进攻与质子转移过程不同步的特征。三聚氰胺的羟甲基化反应也能被水分子催化,并且也表现出类似的特征。2)碱性条件下的UF反应体系根据理论计算结果,碱(OH-)能催化羟甲基化反应的原因在于尿素或羟甲基脲中的氨基可与OH-反应产生氨基负离子。这种负离子具有较强的亲核性,是羟甲基化和缩聚反应的重要中间体。碱性条件下的缩聚反应通过SN2机理进行。理论计算和采用13CNMR对不同摩尔比和温度条件下反应产物的定量分析表明,醚键与桥键生成的竞争关系受反应能垒和空间位阻效应两个因素控制。研究结果解释了温度和摩尔比对两种结构相对含量的影响。生成Uron结构的反应能垒高于链状醚键生成的能垒。实验结果也表明在一般的合成条件下(F/U摩尔比为2/1左右),uron含量远低于链状醚键的含量。3)酸性条件下的UF反应体系根据计算结果,质子化甲醛和甲二醇都会参与羟甲基化反应。但由于质子化甲醛会与尿素形成很稳定的氢键络合物,致使反应能垒较高。相比之下,质子化甲二醇与尿素间的SN2反应能垒较低,对产物的贡献是主要的。羟甲基脲间的缩合反应为SN1机理。反应中,质子化的羟甲基脲生成碳正离子中间体为决速步。桥键的生成在热力学和动力学上都比醚键有利。但是,当体系中的羟甲基脲以二羟和三羟为主时,仲氨基(-NH-)与羟甲基间的反应会受到空间位阻影响而使反应效率较低,导致支链型桥键生成较慢。当体系中游离氨基(-NH2)浓度较高时,桥键的生成不受空间位阻影响,线型桥键的生成速率明显快于醚键。上述基于理论计算的推测得到了实验证据的支持。Uron的生成能垒明显高于链状醚键和桥键的能垒,并且其稳定性并不比链状结构高。这种环状结构的大量存在主要依赖于较高的F/U摩尔比。树脂的结构和组成本质上由体系的热力学性质决定。在相同摩尔比条件下,酸性强弱(或催化剂浓度高低),只是改变了反应速率和暂时改变了一些反应的竞争关系。只要反应时间足够,树脂组分和树脂结构应趋于一致。但由于受粘度限制,反应终点时所获得的树脂只是中间产物而非最终产物。这是pH值不同导致的树脂结构产生差异的主要原因。4)初始碱性反应阶段摩尔比对树脂结构的影响经典理论认为初始碱性阶段的缩聚反应没有实际意义,但本文的实验研究表明,碱性阶段生成的醚键(包括uron及其衍生物)越多,则树脂最终结构醚键含量就越高。降低碱性反应阶段的摩尔比有利于降低树脂最终结构中的醚键含量。2.碱性条件下的MF反应体系缩聚反应以SN2机理进行。MF组分间的缩合反应能垒比UF体系相应的反应能垒低30～40kJ/mol,说明碱性条件下,MF缩合反应更容易进行。但是,比较相同条件下甲醛参与缩聚的比例后发现,MF成胶时的甲醛缩聚率甚至低于UF碱性条件下的缩聚率。通过分析,本文认为,虽然MF缩合反应活性较高,但由于其组分(单体或低聚物)的水溶性较差、反应中易出现沉淀、两相分离和凝胶作用等物理因素导致其缩聚反应效率降低。但由于三聚氰胺本身分子量较大、官能团较多、容易形成支链结构和可能形成超分子结构等因素导致MF合成中粘度增加较快。因此,与UF相比,MF成胶时对缩聚度的要求相对较低,应理解为MF“成胶快”而非“反应快”。以往的研究认为,MF缩合反应中醚键和桥键的相对含量主要由pH决定,而本文的研究表明,影响醚键和桥键竞争关系的主要因素是摩尔比而非pH值。3.碱性条件下的MUF反应体系理论计算结果表明,碱性条件下共缩聚反应能垒介于同类型UF和MF自缩聚反应能垒之间,因此碱性共缩聚反应可以发生采用ESI-MS对三聚氰胺与N-N'-二羟甲基脲在碱性条件下的反应产物分析检测到了共缩聚产物,并且在反应初期与自缩聚产物表现出明显的竞争,但由于N-N'-二羟甲基脲上的甲醛发生了转移,生成了大量羟甲基三聚氰胺,因此缩聚反应后期将产生MF自缩聚产物。由于MF自缩聚反应的能垒低于共缩聚反应,因此,如果在合成中一次性大量添加三聚氰胺会导致大量MF自缩合产物的生成,从而降低共缩聚程度。因此,在合成中将三聚氰胺浓度控制在较低水平或许是提高共缩聚反应程度的有效途径。
【关键词】：氨基树脂 反应条件 反应机理 理论研究 量子化学
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ430.4
【目录】：

• 致谢3-4
• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-22
• 1.1 氨基树脂合成反应研究现状12-16
• 1.2 本研究的目的和意义16
• 1.3 本课题的主要研究内容16-17
• 参考文献17-22
• 第二章 量子化学基本理论和方法简介22-39
• 2.1 Hartree-Fock理论和从头(ab initio)计算方法22-27
• 2.2 Moller-Plesset(MP)微扰理论27-29
• 2.3 密度泛函理论简介29-35
• 2.3.1 托马斯—费米(Tomas-Fermi)理论29-31
• 2.3.2 霍恩伯格—科恩(Hohenberg-Kohn)定理31-32
• 2.3.3 科恩-沈-(Kohn-Sham)方程32-33
• 2.3.4 局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)33-34
• 2.3.5 广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)34
• 2.3.6 杂化泛函34-35
• 2.4 基组35-36
• 2.6 溶剂效应36
• 参考文献36-39
• 第三章 中性条件下尿素和三聚氰胺羟甲基化反应机理研究39-49
• 3.1 前言39-40
• 3.2 理论计算方法40
• 3.3 结果与讨论40-45
• 3.4 小结45
• 参考文献45-49
• 第四章 碱性条件下的UF反应体系49-71
• 4.1 前言49
• 4.2 理论计算方法49-50
• 4.3 实验材料与方法50-51
• 4.3.1 试验材料50
• 4.3.2 仪器设备50
• 4.3.3 样品制备50
• 4.3.4 ~(13)C NMR测定50-51
• 4.4 结果与讨论51-67
• 4.4.1 尿素负离子的生成51-54
• 4.4.2 羟甲基化反应机理54-56
• 4.4.3 碱性条件下的缩聚反应机理56-67
• 4.5 小结67-68
• 参考文献68-71
• 第五章 酸性条件下的UF反应体系71-95
• 5.1 前言71
• 5.2 理论计算方法71-72
• 5.3 实验材料和方法72
• 5.3.1 试验材料72
• 5.3.2 仪器设备72
• 5.3.3 样品制备和~(13)C NMR测定方法72
• 5.4 结果与讨论72-92
• 5.4.1 酸性条件下的羟甲基化反应机理72-75
• 5.4.2 酸性条件下的缩聚反应机理75-92
• 5.5 小结92-93
• 参考文献93-95
• 第六章 碱性阶段摩尔比对UF树脂结构的影响95-109
• 6.1 前言95
• 6.2 实验材料和方法95-96
• 6.2.1 试验材料95
• 6.2.2 仪器设备95-96
• 6.2.3 样品制备和~(13)C NMR测定方法96
• 6.3 结果与讨论96-106
• 6.4 小结106-107
• 参考文献107-109
• 第七章 碱性条件下的MF反应体系109-123
• 7.1 前言109
• 7.2 理论计算方法109
• 7.3 实验材料和方法109-110
• 7.3.1 实验材料109-110
• 7.3.2 仪器设备110
• 7.3.3 样品制备和~(13)C NMR测定方法110
• 7.4 结果与讨论110-120
• 7.4.1 羟甲基化反应机理110-111
• 7.4.2 缩聚反应机理和产物的竞争关系111-120
• 7.5 小结120
• 参考文献120-123
• 第八章 碱性条件下的MUF共缩聚反应体系123-133
• 8.1 前言123
• 8.2 理论计算方法123-124
• 8.3 实验材料和方法124
• 8.3.1 实验材料124
• 8.3.2 实验设备124
• 8.3.3 样品制备方法124
• 8.3.4 ESI-MS分析124
• 8.4 结果与讨论124-129
• 8.5 小结129-130
• 参考文献130-133
• 第九章 主要结论133-136
• 攻读学位期间发表的学术论文136

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