甲烷和甲醇在介质阻挡放电等离子体中的反应

发布时间：2017-08-13 18:41

  本文关键词：甲烷和甲醇在介质阻挡放电等离子体中的反应

  更多相关文章： 甲烷介质阻挡放电 甲醇介质阻挡放电 发射光谱 氢气催化作用 乙二醇合成

【摘要】：基于CH4和CH3OH等替代原料的化学品生产新途径对于缓解石油资源短缺问题和日益严重的环境问题具有重要意义。本文围绕CH4制高碳烃和CH3OH直接合成乙二醇开展了系统的介质阻挡放电等离子体反应研究,主要研究工作和结果如下：1.在CH4介质阻挡放电反应研究中,首先系统研究了反应条件以及反应器结构参数对CH4转化率和产物分布的影响。结果表明,反应条件和反应器结构参数对CH4转化率和高碳烃产物选择性的影响可以主要归结为等离子体的电子密度的影响。2.用发射光谱在CH4介质阻挡放电等离子体中检测到了CH、C2和H激发态物种的光谱信号。根据激发态CH物种光谱信号强度与CH4放电反应转化率的线性关系推断,在介质阻挡放电条件下,CH4活化是在CH自由基参与下进行的。CH自由基与CH4反应生成C2H5自由基很可能是CH4活化的主要反应。3.在CH3OH介质阻挡放电研究中,通过设计金属地极双介质阻挡放电反应器和以氢气作载气得到了乙二醇产物。在CH3OH流量0.02 mL/min,H2流量80 mL/min,放电频率12.0 kHz,注入功率11 W,反应温度300℃,反应压力0.1 MPa的优化条件下,CH3OH转化率可达15.8%,乙二醇选择性可达71.5%左右,根据注入功率折算出的合成乙二醇能量效率约为42.55 g/kWh。在100 h连续运转实验中,上述反应性能指标稳定。4.根据发射光谱的原位诊断结果推测,在CH3OH介质阻挡放电反应中,H2在放电区通过自由电子的累积激发解离为H原子,H原子与CH3OH分子碰撞并选择性解离其C-H键,生成CH2OH自由基(H+CH3OH → CH2OH+H2),两个CH2OH自由基复合生成了乙二醇目的产物。在此过程中,H2通过H原子参与CH2OH自由基生成反应并降低其活化能,当离开放电区后H原子又回复到H2状态,自身不被消耗。这些特征以及H2能同时提高甲醇转化率和乙二醇选择性的实验结果表明H2在CH3OH直接合成乙二醇的反应中具有催化作用。5.反应条件考察表明,注入功率、放电频率、CH3OH进料流量、反应温度和压力对CH3OH介质阻挡放电直接合成乙二醇反应都有较大影响。发射光谱原位诊断结果发现：当反应条件在适宜范围内时,可促进H2分子解离生成H原子,提高H2的催化作用,从而提高乙二醇收率；当上述反应条件超出适宜范围内时,可诱发CH3OH非催化反应和抑制H2分子解离生成H原子,即抑制H2分子的催化作用,从而降低乙二醇收率。
【关键词】：甲烷介质阻挡放电 甲醇介质阻挡放电 发射光谱 氢气催化作用 乙二醇合成
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-18
• 1 绪论18-41
• 1.1 课题背景18
• 1.2 常规催化法转化甲烷的研究现状18-21
• 1.2.1 甲烷氧化制甲醇、甲醛等化工产品19-20
• 1.2.2 甲烷氧化偶联制C_2烃20
• 1.2.3 甲烷芳构化20-21
• 1.3 等离子体法转化甲烷的研究现状21-33
• 1.3.1 等离子体技术及其应用现状21
• 1.3.2 甲烷制高碳烃21-27
• 1.3.3 甲烷制高碳烃的反应机理研究27-33
• 1.4 常规催化法和等离子体法转化甲醇的研究现状33-39
• 1.4.1 常规催化法33-35
• 1.4.2 等离子体法35-37
• 1.4.3 用甲醇直接合成乙二醇的重要意义37
• 1.4.4 石油路线生产乙二醇37-38
• 1.4.5 非石油路线生产乙二醇38-39
• 1.5 选题意义及研究内容39-41
• 2 实验方法41-45
• 2.1 实验装置与方法41-42
• 2.1.1 等离子体转化甲烷的实验流程41-42
• 2.1.2 等离子体转化甲醇的实验流程42
• 2.2 测试设备42-43
• 2.2.1 发射光谱仪(OES)42-43
• 2.2.2 数码相机43
• 2.2.3 数字示波器43
• 2.3 实验原料43-45
• 3 甲烷介质阻挡放电制高碳烃的反应研究45-62
• 3.1 实验部分45-46
• 3.1.1 反应器结构45-46
• 3.1.2 数据处理方法46
• 3.2 反应条件对甲烷转化率和产物分布的影响46-52
• 3.2.1 甲烷进料流量的影响46-49
• 3.2.2 注入功率的影响49-51
• 3.2.3 放电频率的影响51-52
• 3.3 反应器结构对甲烷转化率和产物分布的影响52-58
• 3.3.1 高压电极直径的影响52-54
• 3.3.2 反应器外径的影响54-55
• 3.3.3 放电区长度的影响55-57
• 3.3.4 高压电极材质的影响57-58
• 3.4 等离子体电子密度对甲烷转化的影响58-61
• 3.5 本章小结61-62
• 4 甲烷等离子体的发射光谱及其生成高碳烃的机理研究62-83
• 4.1 发射光谱(OES)原位诊断提供的信息62-70
• 4.2 几种C_2-C_4高碳烃介质阻挡放电反应提供的信息70-74
• 4.3 在介质阻挡放电等离子体中甲烷的活化路径74-76
• 4.4 甲烷介质阻挡放电反应生成高碳烃的可能途径76-82
• 4.5 本章小结82-83
• 5 在H_2存在下甲醇介质阻挡放电一步合成乙二醇的探索研究83-100
• 5.1 实验部分83-85
• 5.1.1 反应器结构83-85
• 5.1.2 数据处理方法85
• 5.2 反应器结构对甲醇反应途径的影响85-90
• 5.2.1 甲醇C-H键选择性活化与乙二醇合成的关系85-86
• 5.2.2 反应器结构对甲醇C-H键选择性活化的影响86-90
• 5.3 载气对甲醇自由基反应的影响90-91
• 5.4 H_2在甲醇等离子体合成乙二醇中的催化作用91-99
• 5.4.1 H_2对甲醇合成乙二醇反应的促进作用91-93
• 5.4.2 H_2分子在催化反应中的活性态93-96
• 5.4.3 H_2参与的甲醇合成乙二醇催化循环96-99
• 5.5 本章小结99-100
• 6 过程参数对甲醇介质阻挡放电直接合成乙二醇的影响100-119
• 6.1 实验部分100
• 6.2 放电参数对甲醇介质阻挡放电直接合成乙二醇的影响100-107
• 6.2.1 注入功率100-103
• 6.2.2 放电频率103-107
• 6.3 反应条件对甲醇介质阻挡放电直接合成乙醇的影响107-117
• 6.3.1 CH_3OH流量107-109
• 6.3.2 反应温度109-114
• 6.3.3 反应压力114-117
• 6.4 甲醇介质阻挡放电直接合成乙二醇反应的稳定性117-118
• 6.5 本章小结118-119
• 7 结论与展望119-122
• 7.1 结论119-120
• 7.2 创新点120
• 7.3 展望120-122
• 参考文献122-130
• 致谢130-131
• 作者简介131
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果131-132

，

本文编号：668799