新型微孔金属—有机框架物的设计合成、表征及其性能研究

发布时间：2017-08-15 16:08

  本文关键词：新型微孔金属—有机框架物的设计合成、表征及其性能研究

  更多相关文章： 金属-有机框架物 气体吸附 荧光识别 催化

【摘要】：金属-有机框架物由于其丰富的拓扑结构和超大的比表面积在气体吸附与分离、催化、光学、磁性等方面具有潜在的应用价值。如何设计合成功能金属-有机框架物成为此类微孔材料发展的的瓶颈问题。与传统无机多孔材料相比,金属-有机框架物具有优越的可设计性和方便的后修饰性,可以通过设计合成有机配体来调控孔径大小和控制活性官能团的种类。常见的配体合成主要包括常规的有机合成和原位反应。常规的有机合成是指通过设计合成有机配体,之后将其用于构筑金属-有机框架物；原位反应是指前驱体通过原位反应转化为新配体,再与金属离子反应构筑金属-有机框架物。金属离子可以通过有目的提前选择或通过金属离子交换法置换得到。金属离子交换法是一种后修饰合成法,可以用目标金属离子替换配位中心金属离子,达到设计合成金属-有机框架物的目的。本文设计合成了四种不同结构的多羧酸有机配体(H3L1, H3L3, H4L4, H6L5),通过配位键与过渡金属离子(Zn2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+)和镧系金属离子(Ce3+,Pr3+,Eu3+, Tm3+, Yb3+)自组装构筑了12个新颖的金属-有机框架物,通过X-射线单晶衍射、热重分析、X-射线粉末衍射及元素分析对它们进行结构表征,并研究了它们的气体吸附与分离、催化、荧光识别、染料吸附、磁性等性能。本论文的主要内容如下：1、利用配体H3L1与Cd2+和Zn2+构筑的金属-有机框架物1和2均包含沙漏状次级构建单元(Second Building Units,简称SBUs),其中在合成2的反应中,配体H3L1发生原位脱羧反应,生成新配体H2L2,4,4'-二(2,3,5,6-四甲基苯甲酸)-(2,3,5,6-四甲基苯)-硼烷,代替H3L1与Zn2+配位生成2。由于两种化合物的SBUs中配位溶剂分子数目不同,造成其结构稳定性不同。1脱溶剂之后骨架坍塌,而2脱溶剂之后孔道保留且表现了良好的气体吸附性能。2、利用配体H3L1与Mn2+构筑了一个阴离子骨架的微孔金属-有机框架物3,通过离子交换法将中心金属离子Mn2+交换为Cu2+,结构骨架没有变化,得到4。对比研究3和4的气体吸附、染料吸附、催化和磁性性能,发现两种化合物均有良好的气体吸附性、染料选择吸附性,对醛的硅氰化反应有良好的催化活性。然而它们的磁性截然不同,3在47 K下表现为铁磁性,而4表现为反铁磁性。3、利用配体H3L3与镧系金属离子构筑了五种微孔金属-有机框架物(Ln=Ce(5), Pr (6), Eu (7), Tm (8), Yb (9)),由于镧系收缩和配体的不同配位模式双重影响,5和6是异质同构体,7-9是异质同构体。五种化合物都包含类似的一维孔道,然而5和6的孔道被配位N,N-二甲基吡咯烷酮分子填充堵塞。7表现了明显的Eu3+的特征荧光光谱,具有荧光识别丙酮和硝基苯类小分子的能力。此外,9表现出选择性吸附CO2和催化性能。4、配体H4L4与Cd2+在不同溶剂中反应得到两种不同结构的新型金属-有机框架物10和11,并分析了它们的结构。利用配体H6L5与Cu2+构筑了一种笼状堆积化合物12,与配体(三-(4-间苯二甲酸基-苯)甲基硅烷)相比,H6L5由于乙炔基的引入具有更长的支链,因此合成的化合物12具有更大的比表面积和N2吸附量。
【关键词】：金属-有机框架物 气体吸附 荧光识别 催化
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要9-11
• ABSTRACT11-13
• 缩写13-14
• 第一章 绪论14-50
• 1.1 概述14-15
• 1.1.1 超分子化学14
• 1.1.2 配位化学14-15
• 1.2 金属-有机框架物15-17
• 1.2.1 金属-有机框架物概述15-16
• 1.2.2 金属-有机框架物的拓扑和网络结构16-17
• 1.3 金属-有机框架物的合成方法和影响因素17-21
• 1.3.1 金属-有机框架物的合成方法17
• 1.3.2 金属-有机框架物合成影响因素17-21
• 1.4 金属-有机框架物的应用21-33
• 1.4.1 气体吸附22-26
• 1.4.2 气体的选择性吸附和分离26-29
• 1.4.3 催化性能29-31
• 1.4.4 荧光传感器31-33
• 1.5 选题依据和研究内容33-34
• 1.6 参考文献34-50
• 第二章 基于刚性含硼多羧酸配体构筑微孔金属-有机框架物50-82
• 2.1 研究背景50-52
• 2.2 实验部分52-57
• 2.2.1 试剂与仪器52-53
• 2.2.2 配体H3L1的制备53-56
• 2.2.3 晶体培养56
• 2.2.4 染料分子的吸附与分离测试56-57
• 2.3 配合物的晶体数据57-59
• 2.4 配合物结构描述59-63
• 2.4.1 配合物1：沙漏SBU构筑的微孔金属-有机框架物59-60
• 2.4.2 配合物2：原位反应生成微孔金属-有机框架物60-61
• 2.4.3 配合物3和4：离子交换法得到分子异构体61-63
• 2.5 配合物表征及性质63-74
• 2.5.1 配合物热稳定性分析63-64
• 2.5.2 配合物的粉末衍射测试64
• 2.5.3 配合物1和2的固态荧光测试64-65
• 2.5.4 配合物1和2气体吸附分析65-68
• 2.5.5 配合物3和4气体吸附分析68-71
• 2.5.6 配合物3和4染料吸附分析71-72
• 2.5.7 配合物3和4催化分析72-73
• 2.5.8 配合物3和4磁性分析73-74
• 2.6 小结74-75
• 2.7 参考文献75-82
• 第三章 基于柔性多羧酸配体构筑微孔镧系金属-有机框架物82-107
• 3.1 研究背景82-83
• 3.2 实验部分83-88
• 3.2.1 试剂与仪器83-85
• 3.2.2 配体H_3L~3合成85-87
• 3.2.3 晶体的培养87-88
• 3.3 配合物晶体数据88-90
• 3.4 配合物结构描述90-94
• 3.4.1 配合物5和6的结构描述90-91
• 3.4.2 配合物7-9的结构描述91-93
• 3.4.3 镧系收缩和有机配体的配位模式对结构的影响93-94
• 3.5 配合物的表征94-101
• 3.5.1 配合物5-9热稳定性分析94
• 3.5.2 配合物5-9粉末衍射分析94-95
• 3.5.3 配合物5-9固态荧光测试95-98
• 3.5.4 配合物9气体选择性吸附分析98-99
• 3.5.5 配合物9催化性分析99-101
• 3.6 小结101
• 3.7 参考文献101-107
• 第四章 基于含乙炔基多羧酸配体构筑微孔金属-有机框架物107-129
• 4.1 研究背景107-109
• 4.2 实验部分109-116
• 4.2.1 试剂与仪器109-110
• 4.2.2 配体合成110-115
• 4.2.3 晶体培养115-116
• 4.3 配合物晶体数据116-117
• 4.4 配合物结构描述117-121
• 4.4.1 配合物10的结构描述118
• 4.4.2 配合物11的结构描述118-120
• 4.4.3 配合物12的结构描述120-121
• 4.5 配合物的表征121-125
• 4.5.1 配合物11和12的热稳定性分析121-122
• 4.5.2 配合物11和12的粉末衍射分析122
• 4.5.3 配合物11的固态荧光测试122-123
• 4.5.4 配合物12气体吸附分析123-125
• 4.6 小结125
• 4.7 参考文献125-129
• 第五章 总结与展望129-131
• 5.1 总结129
• 5.2 展望129-131
• 附录131-154
• 致谢154-155
• 攻读博士期间已发和待发表的论文目录155-157
• 附件（文章）157-173
• 附件（表）173

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 游效曾;我国配位化学进展[J];化学通报;1999年10期

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本文编号：679061