水体中几种污染物的吸附及高级氧化技术降解的研究

发布时间：2017-08-28 01:41

  本文关键词：水体中几种污染物的吸附及高级氧化技术降解的研究

  更多相关文章： 氯乙酰胺除草剂 氨基甲酸酯类杀虫剂 汞 吸附 高级氧化技术降解

【摘要】：工业和现代农业的发展导致汞、呋喃丹、抗蚜威、西维因、乙草胺、丁草胺等重金属和农药排放到环境水体中,造成了严重的水污染问题。这些无机和有机污染物影响了人类健康,破坏了环境,已经变成了一个世界范围内关注的问题。因此有必要采取一定的措施对含有这些污染物的水进行处理。在众多的水处理方法中,吸附法因效率高、操作简便、环境友好而被许多研究者使用,而研发新型的吸附剂并将其用于水处理中仍是热点。碳纳米管和介孔二氧化硅是两种很有应用前景的吸附材料,利用它们去除水中污染物的研究已有相关文献报道。碳纳米管的优点是：大的比表面积、良好的机械性能、热稳定性好等,但其也存在不足,特别是因在水中分散性不好而导致其对水体中的污染物吸附效果不佳。介孔二氧化硅因其表面硅羟基的存在而在水溶液中具有很好的分散性能。将介孔二氧化硅包覆在碳纳米管表面,就可以大大改善碳纳米管的亲水性能,结合介孔二氧化硅的多孔性,所制备的材料较原始碳纳米管应更加适于对水体中污染物的吸附去除,并且相比一般微米级的介孔二氧化硅,材料还具有更快的吸附传质速率。由于硅羟基对重金属离子的络合能力不强,当用于重金属离子的吸附时,如对包覆的介孔二氧化硅做进一步的功能化修饰,则有望取得更好的吸附效果。在已有的水处理的方法中,高级氧化技术(Advanced Oxidation processes;简称AOPs)也是一类高效且有应用前景的技术,这类技术的特点是能够原位产生一些氧化物种,如羟基自由基(HO.)、超氧阴离子(O2·-)、空穴(h+)和臭氧化物自由基阴离子(O3·-)等,其中HO·是水体中存在的最强的氧化剂,可以破坏有机物的C-C、C-H、C-N、C-O、O-H和N-H键,因而能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为CO2、H20和无机离子(即矿化)。AOPs这类技术很多,如臭氧化结合紫外光解(03/UV)、紫外光催化(TiO2/UV)、臭氧化结合紫外光催化(03/TiO2/UV)、芬顿法(Fenton)、光芬顿(UV/Fenton)、湿式空气氧化等。在众多的AOPs技术中,采用TiO2/UV、O3/UV和O3/TiO2/UV三种技术时尤为高效,因而它们被广泛用于水环境中各种有机污染物(如染料、药物、含酚废水、农药等)的去除,尤其是O3/TiO2/UV技术。本文制备了介孔二氧化硅包覆的多壁碳纳米管(MWCNTs@mSiO2)吸附材料。在此基础上,研究了其对乙草胺的吸附行为。本文还以固定在载玻片上的Ti02薄膜作催化剂,借助TiO2/UV技术研究了乙草胺和丁草胺的光催化降解和矿化。此外,还采用TiO2/UV、O3/UV和TiO2/UV/O3三种不同AOPs体系研究了西维因、呋喃丹、抗蚜威的降解和矿化(Ti02薄膜由sol-gel法制备,并固定在载玻片上)。本文还制备了基于多壁碳纳米管的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)改性介孔二氧化硅(MWCNTs@mSiO2-MPTS)吸附材料,尝试研究了其对重金属Hg2+的吸附行为。具体内容如下：1)以MWCNTs为基体,十六烷基三甲溴化铵(CTAB)为模板剂,在氨碱性条件下通过四乙氧基硅烷(TEOS)的水解成功制备了MWCNTs@mSiO2,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附测试对合成的材料进行了表征和确证。与原始的MWCNTs相比,MWCNTs@mSiO2的水分散性有了极大的提高。将MWCNTs@mSiO2作为吸附剂,用于水中乙草胺的吸附研究,主要考察了溶液的pH值、吸附时间和乙草胺的初始浓度对吸附量的影响。采用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附量随时间变化的数据进行模拟,采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对吸附量随乙草胺初始浓度变化的数据进行模拟,结果表明：在溶液pH为2.0和4.0的条件下,MWCNTs@mSiO2对乙草胺的吸附量比较接近,但随着溶液的pH从4.0继续升高,相应的吸附量有所下降,综合考虑将pH=4.0作为优化的实验条件。动力学的研究表明MWCNTs@mSiO2对乙草胺的吸附大约在150 min附近即可达到平衡,并且吸附过程符合准二级动力学方程。吸附等温线的分析表明MWCNTs@mSiO2对乙草胺的吸附过程可以更好地用Freundlich吸附等温线模型来描述。MWCNTs@mSiO2经过5次循环使用后,对乙草胺的吸附量未有明显降低,所有结果都表明了MWCNTs@mSiO2对于去除水中的乙草胺来说,是一种有效的吸附剂。2)通过本实验,借助TiO2/UV技术对乙草胺和丁草胺的降解和矿化进行了研究(Ti02薄膜由sol-gel制备,并固定在载玻片上),并考察了实验操作参数(pH值、Ti02的用量、添加的阴离子)对乙草胺和丁草胺光催化降解的影响。乙草胺和丁草胺的光催化降解和矿化符合准一级动力学。在pH=9时,两种除草剂的光催化降解DR和k值均达到最大;TiO2的最佳用量为150 mg(对于乙草胺)和200 mg(对于丁草胺),在此最佳用量下,乙草胺和丁草胺的光降解DR和k值达到最大,超过此最佳用量后光催化降解DR和k值增加变得非常缓慢；三种阴离子对两种除草剂的光催化降解均有明显地抑制作用。但三种阴离子对乙草胺抑制作用区别不明显。三种阴离子对丁草胺抑制作用区别明显,其中C1-对丁草胺抑制作用最大,其次是C032-,对丁草胺抑制作用最弱的是S042-；实验表明乙草胺比丁草胺更容易光催化降解和矿化。在光催化实验的最佳操作条件下,乙草胺在光催化80 min后DR为96.1%,k为0.04185 min-1：丁草胺在光催化90 min后DR为95.5%,k为0.03741min-1；乙草胺光催化180 min后MR为86.4%,K为0.00938 min-1；丁草胺光催化180 min后MR为81.3%,K为0.00752 min-1。固定化的Ti02光催化体系与悬浮TiO2体系相比,催化剂容易回收,简化了后处理的步骤,可用于处理被乙草胺和丁草胺污染的水样。该技术在水处理中对于有机污染物的去除是一种很好的技术。3)本实验采用TiO2/UV、O3/UV、TiO2/UV/O3三种不同的高级氧化技术(AOPs)研究了西维因、呋喃丹、抗蚜威三种氨基甲酸酯类杀虫剂的降解和矿化(Ti02薄膜由sol-gel制备,并固定在载玻片上),并对实验的操作参数(pH值、03流速)进行了考察。实验结果表明：三种氨基甲酸酯类杀虫剂降解和矿化符合准一级动力学。在pH=7时,03流速为0.54 g/h条件下,采用TiO2/UV/O3技术降解三种氨基甲酸酯类杀虫剂的降解率DR和反应速率常数k均达到最大,因此TiO2/UV/O3技术是最有效的。三种氨基甲酸酯类杀虫剂中抗蚜威比呋喃丹和西维因容易降解,西维因最难降解。在pH=4和7时,三种氨基甲酸酯类杀虫剂在TiO2/UV/O3体系中降解的k大于其在TiO2/UV和03/UV中降解的k之和,即存在协同效应；在pH=9时,三种氨基甲酸酯类杀虫剂在TiO2/UV/O3体系中降解存在协同效应的损失。采用O3/UV和TiO2/UV/O3技术降解三种氨基甲酸酯类杀虫剂时O3流速起着很重要的作用。随着03流速从0.32g/h增至0.54 g/h,三种氨基甲酸酯类杀虫剂的DR和k随之增加。在pH=7,03流速为0.54g/h时,采用TiO2/UV/O3技术降解三种氨基甲酸酯类杀虫剂时矿化率MR达到最大,并且采用TiO2/UV/O3技术时三种氨基甲酸酯类杀虫剂的矿化速率常数K大于TiO2/UV和03/UV中的K之和,即也存在协同效应。西维因、呋喃丹、抗蚜威在TiO2/UV/O3中降解的DR和k分别为96.2%和0.05118 min-1(t=60 min)、97.7%和0.07031 min-1 (t=50 min)、98.5%和0.13103 min-1(t=30 min)。西维因、呋喃丹、抗蚜威在TiO2/UV/O3中降解的MR和K分别为82.7%和0.01087 mmin-1、87.8%和0.01324mmin-1、92.2%和0.01568 min-1。因此TiO2/UV/O3技术可用于处理被西维因、呋喃丹、抗蚜威污染的废水,该技术对去除水体中的有机污染物是很有效且很有前景的。4)以MPTS为功能化试剂,对MWCNTs@mSiO2进行改性修饰,成功制备了MWCNTs @mSiO2-MPTS。采用FT-IR、TEM和N2吸附-脱附测试对合成的材料进行了表征。将MWCNTs@mSiO2-MPTS用作吸附剂,并对其吸附水中Hg2+的性能及操作参数(pH、吸附时间、初始浓度、吸附温度)以及吸附剂的再生行为进行了详细研究。实验中得到的吸附平衡数据分别用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行了比较,同时还对吸附过程中的动力学和热力学进行了研究。结果表明：随着溶液pH值从2.0增至4.0,Hg2+的吸附容量也随之增加,当pH值超过4.0后,Hg2+吸附容量几乎保持不变,最终选择pH=6.0作为优化的实验条件。在Hg2+初始浓度为100.0 mg/L,溶液体积为40 mL,吸附剂10 mg,温度为30℃的条件下,MWCNTs@mSiO2-MPTS对Hg2+的吸附在最初的30 min很快,然后吸附速度逐渐变慢,大约50 mmin后趋于平衡,因此,后续实验中吸附时间选择1 h。另外,Hg2+平衡吸附量Qe随着Hg2+初始浓度(浓度范围为20-250 mg/L)的增加和吸附温度(温度范围为20-40℃)的升高而增加,吸附数据更加符合Langmuir模型,且由Langmuir模型得出在40'C条件下的最大吸附量为349.65 mg/g,明显高于MWCNTs以及MWCNTs @mSiO2对Hg2+的吸附量。动力学分析表明吸附过程遵循准二级动力学方程；热力学参数计算表明吸附过程是吸热的且可自发进行。VIWCNTs@mSiO2-MPTS再生循环使用5次后,其对Hg2+的吸附量没有发生明显的改变。所有结果都表明了MWCNTs@mSiO2-MPTS对于去除水中的Hg2+来说,是一种很好的吸附剂。本文制备的MWCNTs@SiO2对乙草胺展现出了较好的吸附性能,而经进一步修饰得到的MWCNTs@mSiO2-MPTS对水中Hg2+离子来说是一种高效的吸附剂。在这两种材料的制备过程中,都是以CTAB为致孔剂,而致孔剂的不同显然会引起材料孔径的不同,从而影响材料的比表面积以及功能基团的修饰情况,最终影响对目标物的吸附能力。因此在论文现有研究的基础上,还可尝试采用大分子模板剂(如三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)制备大孔径介孔二氧化硅或者采用双模板剂(如两嵌段共聚物聚环氧乙烷-block-聚甲基丙烯酸甲酯和长链烷基三甲基溴化铵)制备双孔介孔二氧化硅材料包覆的MWCNTs材料,并对制备的材料进行多种功能化修饰,测试这些材料去除水中农药和重金属离子的效果。在水处理技术中,固定化的TiO2/UV体系能有效处理含乙草胺和丁草胺的水样,为进一步提高光催化效率,可尝试采用负载型TiO2作催化剂,而负载型催化剂的载体很多,像活性炭纤维、黏土、碳纳米管、介孔二氧化硅等,甚至可以尝试将TiO2负载在MWCNTs@mSiO2上,利用制备的催化剂在TiO2/UV体系下研究其对农药的降解和矿化能力。采用TiO2/UV/O3技术来氧化降解水溶液中的西维因、呋喃丹、抗蚜威是一种良好的选择,而为了加速农药的降解并使之完全矿化,还可尝试将TiO2/UV/O3技术与生化处理联用。
【关键词】：氯乙酰胺除草剂 氨基甲酸酯类杀虫剂 汞 吸附 高级氧化技术降解
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X52
【目录】：

• 作者简介6-8
• 摘要8-12
• ABSTRACT12-19
• 第一章 绪论19-61
• §1.1 乙草胺和丁草胺的化学性质及环境污染19-20
• 1.1.1 乙草胺和丁草胺的化学性质和用途19-20
• 1.1.2 乙草胺和丁草胺的污染与毒性20
• §1.2 西维因、呋喃丹和抗蚜威的化学性质及环境污染20-21
• 1.2.1 西维因、呋喃丹和抗蚜威的化学性质和用途20-21
• 1.2.2 西维因、呋喃丹和抗蚜威的污染与毒性21
• §1.3 汞的化学性质及环境污染21-22
• 1.3.1 汞的化学性质及用途21
• 1.3.2 汞污染来源及毒性21-22
• §1.4 介孔二氧化硅与碳纳米管22-26
• 1.4.1 引言22
• 1.4.2 介孔SiO_2的合成方法、改性及其用于水处理22-24
• 1.4.3 CNTs的结构性质、介孔SiO_2包覆的CNTs及其用于水处理24-26
• §1.5 高级氧化技术26-46
• 1.5.1 高级氧化技术的由来及特点26-27
• 1.5.2 高级氧化技术的类型27-44
• 1.5.3 O_3/UV、TiO_2/UV、O_3/TiO_2/UV降解水中杀虫剂及除草剂的应用44-46
• §1.6 研究意义与研究内容46-48
• 1.6.1 研究意义46-47
• 1.6.2 研究内容47-48
• 参考文献48-61
• 第二章 MWCNTs@mSiO_2的制备及其吸附乙草胺性能的研究61-72
• §2.1 引言61-62
• §2.2 材料与方法62-63
• 2.2.1 材料62
• 2.2.2 方法62-63
• §2.3 结果与讨论63-70
• 2.3.1 吸附剂的表征分析63-65
• 2.3.2 吸附实验65-70
• §2.4 小结70
• 参考文献70-72
• 第三章 乙草胺和丁草胺的TiO_2光催化降解72-91
• §3.1 引言72-73
• §3.2 材料与方法73-75
• 3.2.1 材料73
• 3.2.2 方法73-75
• §3.3 结果与讨论75-85
• 3.3.1 pH对两种氯乙酰胺类除草剂在TiO_2/UV中的影响75-78
• 3.3.2 光催化剂用量对两种氯乙酰胺类除草剂在TiO_2/UV中的影响78-81
• 3.3.3 无机阴离子对两种氯乙酰胺类除草剂在TiO_2/UV中的影响81-83
• 3.3.4 两种氯乙酰胺类除草剂的矿化研究83-85
• §3.4 小结85-86
• 参考文献86-91
• 第四章 呋喃丹、西维因、抗蚜威的高级氧化技术降解91-119
• §4.1 引言91-92
• §4.2 材料与方法92-93
• 4.2.1 材料92
• 4.2.2 方法92-93
• §4.3 结果与讨论93-114
• 4.3.1 pH对三种氨基甲酸酯类杀虫剂在不同高级氧化技术中的影响93-106
• 4.3.2 臭氧流速对三种氨基甲酸酯类杀虫剂在不同AOPs中的影响106-110
• 4.3.3 三种氨基甲酸酯类杀虫剂的矿化研究110-114
• §4.4 小结114
• 参考文献114-119
• 第五章 基于多壁碳纳米管表面3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性介孔SiO_2的制备及其吸附Hg~(2+)性能研究119-134
• §5.1 引言119-120
• §5.2 材料与方法120-122
• 5.2.1 材料120
• 5.2.2 方法120-122
• §5.3 结果与讨论122-130
• 5.3.1 吸附材料的表征分析122-124
• 5.3.2 吸附实验124-130
• §5.4 小结130
• 参考文献130-134
• 第六章 研究总结和展望134-137
• §6.1 总结134-135
• §6.2 展望135-137
• 致谢137

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

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本文编号：746801