g-C_3N_4复合光催化材料的设计合成及其光催化性能研究

发布时间：2017-09-01 05:01

  本文关键词：g-C_3N_4复合光催化材料的设计合成及其光催化性能研究

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【摘要】：光催化技术的核心是高效光催化材料的设计与合成。氮化碳(g-C3N4)材料具有类石墨相结构,由于廉价、易得、独特的能带结构和良好的热学稳定性,被广泛应用于光解水制氢、光催化降解环境污染物和光催化还原CO2。本论文为进一步拓展g-C3N4可见光响应型复合光催化材料在环境污染物控制领域的应用,研制了五种高效、长效且具有可见光响应活性的AgBr/g-C3N4、 g-C3N4/Ag3PO4、g-C3N4/Ag3VO4、g-C3N4/Bi2WO6和g-C3N4/BiOI复合光催化材料,通过X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(DRS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、荧光光谱(PL)等多种表征方法对复合材料的微观结构、形貌、光学性质等物理化学性质进行深入细致的分析,并考察复合材料在可见光照射下光催化降解环境污染物的性能,深入研究复合材料自身结构和光催化活性之间的构效关系,同时探讨了不同复合材料光催化的本质机理。首先运用水浴法合成了AgBr/g-C3N4可见光驱动型光催化材料。采用XRD、TEM、XPS、DRS、PL、FT-IR、Raman和表面积分析仪对合成的复合材料进行了表征分析。XRD、EDS、TEM、FT-IR、Raman和XPS分析表明,AgBr纳米颗粒均匀分布于g-C3N4表面上,并形成了物理异质结结构。通过光催化降解甲基橙实验,考察AgBr/g-C3N4复合材料的光催化活性,研究结果表明AgBr/g-C3N4复合材料表现出比单体g-C3N4和AgBr纳米颗粒显著提高的光催化性能。光电研究表明,引入AgBr纳米颗粒后,AgBr/g-C3N4复合材料的光电流显著增强,比单体g-C3N4提升了21倍。AgBr/g-C3N4复合材料光催化性能增强,其主要原因是g-C3N4和AgBr之间的相互耦合作用。同时通过实验分析了AgBr/g-C3N4复合材料光催化机理和其光催化动力学特性。其次采用水热法合成了g-C3N4,并进一步采用沉淀法合成g-C3N4/Ag3PO4复合光催化材料。通过XPS、XRD、DRS、FT-IR、TEM和EDS等表征方法表征g-C3N4/Ag3PO4的结构、形貌、光学性质等。研究结果表明,Ag3PO4以球型颗粒的形态均匀分布在g-C3N4的表面,并且在复合材料的接触界面形成物理异质结结构。通过光催化降解目标污染物亚甲基蓝(MB)的实验表明,g-C3N4/Ag3PO4 (2 wt %)呈现出最高的光催化活性,其光电流的强度是本体Ag3PO4的2倍。同时Ag3PO4复合材料还能降解无色污染物环丙沙星(CIP),呈现良好的光催化降解性能。通过光催化机理研究发现,在光催化降解MB的过程中,空穴是反应体系的主要活性物种；g-C3N4的复合不仅能够提升Ag3PO4的光催化活性,同时还能够增强Ag3P04的稳定性。再次通过共沉淀法合成了g-C3N4/Ag3VO4可见光驱动型复合光催化材料。并通过FT-IR、XRD、XPS、TEM以及DRS等多种表征方法对样品进行了分析研究。在可见光照射下,以MB和RhB为模型化合物,考察g-C3N4/Ag3VO4复合材料的光催化性能。研究发现,g-C3N4/Ag3VO4复合材料的光催化性能明显高于单体g-C3N4和Ag3V04材料。光催化降解有机污染物动力学研究发现,经g-C3N4改性后,Ag3V04复合光催化材料降解污染物速率明显提升。当g-C3N4含量为0、2.5 wt%、5 wt%和7.5wt%时,相应的速率常数分别为0.605min-1、1.718 min-1、10.071min-1和0.7013 min-1。当g-C3N4含量为5wt%时,光催化降解速率常数达到最高,为10.071 min-1,是单体Ag3VO4的16.6倍。光电流分析发现,g-C3N4/Ag3VO4复合光催化材料的电荷转移能力与单体Ag3V04相比显著提升。自由基捕获实验研究发现,空穴是主要的活性氧化物种。构效关系研究发现,g-C3N4和Ag3VO4相互之间的协同作用有助于光生电子和空穴的分离,从而有利于光催化性能的提升。然后又通过浸渍法制备了不同g-C3N4比例的g-C3N4Bi2WO6可见光驱动型复合光催化材料。并通过IR、HRTEM、TG、XRD、TEM、XPS、DRS等方法对复合光催化材料进行表征分析。研究结果显示,g-C3N4的引入并未改变Bi2WO6的晶型结构。DRS研究结果显示g-C3N4/Bi2WO6复合材料的光吸收范围出现红移现象。SEM及TEM表征发现g-C3N4与Bi2W06之间形成了物理异质结。g-C3N4/Bi2WO6可见光驱动复合材料中的异质结结构的存在促进了光生电子-空穴的有效分离,极大的抑制了电子-空穴的复合。当g-C3N4复合比例达到3wt%时,复合材料的光催化活性最高。研究发现,复合材料异质结结构的存在有助于光生电子和空穴的分离,从而有助于光催化活性的提高。最后在离子液体作用下,采用EG辅助溶剂热法合成了g-C3N4/BiOI复合光催化材料。运用多种技术研究了复合材料的结构、形态和光催化性能。在反应过程中,离子液体不仅起到溶剂、反应前驱物、模板剂和分散剂作用,能够很好的分散g-C3N4,使其均匀地分散于球体状BiOI表面,形成表面均匀附着g-C3N4的纳米异质结结构。并运用三种不同类型污染物染料MB、RhB、甲基橙(MO)作为模型污染物评估g-C3N4/BiOI复合材料的光催化活性,结果显示g-C3N4/BiOI可见光驱动复合光催化材料表现出比纯BiOI更高的光催化活性。同时,通过无色内分泌干扰物双酚A(BP A)和4-氯酚(4-CP)进一步评估g-C3N4/BiOI复合材料的光催化活性,以排除反应体系中染料敏化作用。在光催化降解无色污染物研究中,g-C3N4/BiOI复合材料也表现出比纯BiOI高的光催化降解性能,表明g-C3N4/BiOI光催化降解具有广谱性。光催化机理研究发现,g-C3N4覆盖于BiOI微球表面形成物理异质结有助于改善电子-空穴的分离,从而增强光催化活性。
【关键词】：光催化 AgBr/g-C_3N_4 g-C_3N_4/Ag_3PO_4 g-C_3N_4/Ag_3VO_4 g-C_3N_4/Bi_2WO_6 g-C_3N_4/BiOI
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-16
• 第一章 前言16-45
• 1.1 光催化研究现状及应用领域16-18
• 1.1.1 太阳能光解水制氢16-17
• 1.1.2 环境光催化转化污染物17-18
• 1.1.3 太阳能光催化还原CO_218
• 1.2 半导体光催化活性影响因素18-21
• 1.2.1 晶体结构18-19
• 1.2.2 形貌结构19-20
• 1.2.3 能级结构20
• 1.2.4 光照强度的影响20
• 1.2.5 光催化剂加入量的影响20-21
• 1.3 提高半导体光催化活性的有效方法21-25
• 1.3.1 离子掺杂21-23
• 1.3.2 半导体复合23-24
• 1.3.3 金属沉积24-25
• 1.3.4 染料敏化25
• 1.4 新型可见光响应光催化剂研究现状25-35
• 1.4.1 Bi系光催化材料的制备及其应用25-29
• 1.4.2 Ag系列光催化剂的合成及其在环境中的应用29-33
• 1.4.3 非金属系列光催化材料33-35
• 1.5 石墨型氮化碳研究现状35-43
• 1.5.1 石墨型氮化碳的研究背景35
• 1.5.2 石墨型氮化碳的结构和制备35-37
• 1.5.3 石墨型氮化碳复合光催化材料的制备及其应用37-43
• 1.6 本论文研究的主要内容43-45
• 第二章 AgBr/g-C_3N_4光催化材料的控制合成及其降解环境有机污染物研究45-65
• 2.1 引言45-46
• 2.2 实验部分46-48
• 2.2.1 仪器设备及试剂46-47
• 2.2.2 光催化剂的制备47
• 2.2.3 光催化活性实验47-48
• 2.3 结果与讨论48-64
• 2.3.1 AgBr/g-C_3N_4复合材料XRD分析48
• 2.3.2 AgBr/g-C_3N_4复合材料SEM-EDS分析48-51
• 2.3.3 AgBr/g-C_3N_4复合材料TEM分析51-52
• 2.3.4 AgBr/g-C_3N_4复合材料XPS分析52-54
• 2.3.5 AgBr/g-C_3N_4复合材料FT-IR分析54-55
• 2.3.6 AgBr/g-C_3N_4复合材料Raman分析55
• 2.3.7 AgBr/g-C_3N_4复合材料DRS分析55-56
• 2.3.8 光催化活性及稳定性研究56-59
• 2.3.9 动力学分析59-60
• 2.3.10 光催化材料结构与性能之间的构效关系分析60-61
• 2.3.11 光催化机理分析61-64
• 2.4 本章小结64-65
• 第三章 g-C_3N_4/Ag_3PO_4复合光催化材料的制备及其光催化活性研究65-78
• 3.1 引言65-66
• 3.2 实验部分66-67
• 3.2.1 仪器设备及试剂66
• 3.2.2 光催化剂的制备66-67
• 3.2.3 光催化活性实验67
• 3.3 结果与讨论67-76
• 3.3.1 g-C_3N_4/Ag_3PO_4复合材料XRD分析67-68
• 3.3.2 g-C_3N_4/Ag_3PO_4复合材料XPS分析68-69
• 3.3.3 g-C_3N_4/Ag_3PO_4复合材料FT-IR分析69-70
• 3.3.4 g-C_3N_4/Ag_3PO_4复合材料TEM分析70-71
• 3.3.5 g-C_3N_4/Ag_3PO_4复合材料DRS分析71-72
• 3.3.6 光催化活性研究72-75
• 3.3.7 光催化降解机理分析75-76
• 3.4 本章小结76-78
• 第四章 g-C_3N_4/Ag_3VO_4光催化剂的合成及其光催化降解性能研究78-97
• 4.1 引言78
• 4.2 实验部分78-80
• 4.2.1 仪器设备及试剂78-79
• 4.2.2 光催化材料的制备79
• 4.2.3 光催化性能测试79-80
• 4.3 结果与讨论80-96
• 4.3.1 g-C_3N_4/Ag_3VO_4复合材料XRD分析80-81
• 4.3.2 g-C_3N_4/Ag_3VO_4复合材料FT-IR分析81-82
• 4.3.3 g-C_3N_4/Ag_3VO_4复合材料TEM和EDS分析82-84
• 4.3.4 g-C_3N_4/Ag_3VO_4复合材料XPS分析84-86
• 4.3.5 g-C_3N_4/Ag_3VO_4复合材料DRS分析86
• 4.3.6 光催化活性研究86-89
• 4.3.7 光催化降解动力学研究89-91
• 4.3.8 光电流和电化学阻抗91-93
• 4.3.9 g-C_3N_4/Ag_3VO_4复合材料稳定性分析93-94
• 4.3.10 光催化机理分析94-96
• 4.4 本章小结96-97
• 第五章 g-C_3N_4/Bi_2WO_6复合材料的构筑及其光催化降解有机污染物研究97-109
• 5.1 引言97
• 5.2 实验部分97-99
• 5.2.1 仪器设备及试剂97-98
• 5.2.2 光催化材料的制备98-99
• 5.2.3 光催化性能测试99
• 5.3 结果与讨论99-108
• 5.3.1 g-C_3N_4/Bi_2WO_6复合材料XRD分析99-100
• 5.3.2 g-C_3N_4/Bi_2WO_6复合材料XPS分析100-102
• 5.3.3 g-C_3N_4/Bi_2WO_6复合材料SEM及TEM分析102-103
• 5.3.4 g-C_3N_4/Bi_2WO_6复合材料FT-IR分析103-104
• 5.3.5 g-C_3N_4/Bi_2WO_6复合材料DRS分析104-105
• 5.3.6 光催化活性研究105-106
• 5.3.7 光电流分析106-107
• 5.3.8 光催化机理分析107-108
• 5.4 本章小结108-109
• 第六章 球状g-C_3N_4/BiOI复合材料的制备及其可见光光催化降解污染物研究109-127
• 6.1 引言109-110
• 6.2 实验部分110-112
• 6.2.1 仪器设备及试剂110-111
• 6.2.2 光催化材料的制备111
• 6.2.3 光催化降解实验111-112
• 6.2.4 高效液相分析112
• 6.2.6 光电化学测量112
• 6.3 结果和讨论112-126
• 6.3.1 光催化活性分析112-116
• 6.3.2 g-C_3N_4/BiOI复合材料TG及XRD分析116-117
• 6.3.3 g-C_3N_4/BiOI复合材料FT-IR分析117-118
• 6.3.4 g-C_3N_4/BiOI复合材料XPS分析118-119
• 6.3.5 g-C_3N_4/BiOI复合材料SEM、TEM和EDS分析119-122
• 6.3.6 g-C_3N_4/BiOI复合材料氮气吸附脱附分析122
• 6.3.7 g-C_3N_4/BiOI复合材料DRS分析122-123
• 6.3.8 自由基捕获实验123-124
• 6.3.9 g-C_3N_4/BiOI复合材料PL光谱分析124
• 6.3.10 光电化学分析124-125
• 6.3.11 光催化机制研究125-126
• 6.4 本章小结126-127
• 第七章 结论与展望127-129
• 7.1 结论127-128
• 7.2 论文主要创新点128
• 7.3 展望128-129
• 参考文献129-146
• 博士期间发表论文及专利清单146-148
• 致谢148

【参考文献】

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1 尚静;赵凤伟;朱彤;李佳;;染料敏化TiO_2可见光光催化降解罗丹明B[J];中国科学:化学;2010年12期

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本文编号：770060