环戊二烯基过渡金属氢化物及羰基配合物的理论研究

发布时间：2017-09-03 23:06

  本文关键词：环戊二烯基过渡金属氢化物及羰基配合物的理论研究

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【摘要】：双核过渡金属夹心化合物是现代金属有机化学中一个重要的研究领域。本论文采用密度泛函理论中的B3LYP,BP86和MPW1PW91等方法,在DZP基组下,对环戊二烯基双核过渡金属氢化物及羰基配合物进行了系统的理论研究。主要研究结果如下:(1)对环戊二烯双核过渡金属铼/锇/铱氢化物Cp2M2Hn(M=Re,Os,Ir;Cp=η5 C5H5;n=4,6)理论研究发现,上述氢化物都含有双氢桥M2(μ H)2(M=Re,Os,Ir)结构单元和端η5-Cp环以及端H原子。但是Cp2Os2H4最低能量异构体却含有四个桥氢原子。Cp2Re2H2最低能量异构体含有一个端η5-Cp环,一个桥η3,η2-Cp环以及键连到同一个铼原子上的两个端H原子。然而对于Cp2M2H2(M=Os,Ir)来说,发现其最低能量异构体含有两个端η5-Cp环和两个桥氢原子。对于不含氢Cp2Re2,其最低能量异构体具有两个桥Cp环与Re-Re键轴垂直结构,含有两个桥η3,η2-Cp环。而对于不含氢Cp2M2(M=Os,Ir),最低能量异构体却都含有一个端η5-Cp环和一个桥η3,η2-Cp环。CpReHn和Cp2Re2Hn,CpOsHn和Cp2Os2Hn以及Cp IrHn和Cp2Ir2Hn的热化学反应,与实验报道Cp*ReH6和Cp*2Re2H6(Cp*=η5 Me5C5),Cp*OsH5和Cp*2Os2H4,以及Cp*Ir H4和Cp*2Ir2Hn(n=2,6)为稳定化合物非常一致。其中Cp*ReH6,Cp*OsH5和Cp*Ir H4中的金属原子都满足18-电子数规则。另外,自然键轨道(NBO)分析,分子中的原子(AIM)以及分子轨道分析(AOMIx)中的态密度重叠布居都表明Cp2Re2H4的较低能量异构体4H-8S中σ+2π+δ型的Re Re四重键的存在。同样的,自然键轨道分析说明在Cp2Os2的异构体0H-1T中存在组成为σ+2π型的Os≡Os三重键。此外,前线分子轨道分析说明在Cp2Ir2的异构体0H-4S中存在组成为2?+2π型的Ir Ir四重键。(2)理论研究了第三过渡系金属三氟化硫基取代羰基配合物[M](SF3)([M]=Ta(CO)5,Re(CO)4,CpW(CO)2,CpOs(CO),Ir(CO)3,CpPt)。热化学反应预测[M](SF3)→[M](SF2)(F)的异构化反应为放热反应,放出的热量在19到44 kcal/mol范围内,因此[M](SF2)(F)衍生物更容易稳定存在。其中,Ir(SF3)(CO)3与Ir(SF2)(F)(CO)3的最低能量异构体的能量几乎相同,说明SF3配体中的F原子可以向中心金属原子迁移生成相应的[M](SF2)(F)衍生物,进一步解离SF2配体就能生成相应的[M](F)衍生物。因此要合成SF2化合物,就可以用含SF3配体的相应化合物作为反应物,通过相应的SF3+阳离子作为生成SF2基团的最终来源。这样的合成方法就避免了使用不稳定的SF2分子直接作为配体的问题。(3)理论研究双核铁二氟化硫基取代羰基配合物Fe2(μ-SF2)2(CO)8和Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7,发现这些异构体中的两个铁原子之间不成键。其中Fe2(μ-SF2)2(CO)8的最低能量异构体8-1S含有两个桥SF2基团,其能量比较低能量异构体8-2S低16.0 kcal/mol,说明8-1S合成的可能性很大。而Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7的三个较低能量异构体,都含有一个桥SF2基团和一个端SF2基团,能量差值在1 kcal/mol以内,说明这些异构体之间容易互相转化。研究发现Fe2(μ-SF2)2(CO)8和Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7的最低能量异构体中虽然都含有桥SF2基团,但是S原子的配位方式不同。与双核Fe2(SF2)2(CO)n(n=8,7)衍生物相比,单核羰基配合物Fe(SF2)(CO)n(n=4,3)倾向于异构化为相应的Fe(SF)(F)(CO)n(n=4,3)配合物。Fe(SF)(F)(CO)4和Fe(SF)(F)(CO)3中的SF基团分别提供一个电子和三个电子与铁原子成键,形成键长为~2.3?的Fe S单键和键长为~2.1?的Fe=S双键。(4)对Cp2Co2F4和Cp2Co2(CN)4衍生物,研究发现Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的最低能量异构体分别是三重和五重态结构,表明它们都是潜在的磁性材料。对三价钴Co(III)配位化合物的理论研究发现,几乎所有的Cp2Co2X4结构中,Co...Co距离超过2.9?,说明两个金属原子之间没有直接的相互作用。与具有顺式立体异构的构型相比,Cp环和其他配体为反式立体异构的构型具有较低的能量。
【关键词】：环戊二烯过渡金属氢化物 热化学 多重键 密度泛函理论计算 过渡金属羰基化合物衍生物
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.121
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 绪论14-25
• 1.1 金属有机化学14
• 1.2 双核金属夹心化合物14-20
• 1.2.1 双核金属夹心化合物研究意义14-16
• 1.2.2 双核金属夹心化合物研究进展16-18
• 1.2.3 双核金属夹心氢化物研究进展18-20
• 1.3 几种配体20-23
• 1.4 本论文主要研究内容23-25
• 第2章 理论方法25-37
• 2.1 分子体系的薛定谔方程25-26
• 2.2 从头算方法26-27
• 2.3 密度泛函理论27-32
• 2.3.1 K-S方程28-29
• 2.3.2 局域密度近似29-30
• 2.3.3 广义梯度近似30-32
• 2.4 基组32-35
• 2.4.1 Slater型基函数(STO)32-33
• 2.4.2 Gauss函数33-35
• 2.5 计算结果分析35-37
• 2.5.1 平衡几何构型35
• 2.5.2 谐振频率分析35-36
• 2.5.3 自然键(NBO)轨道分析36-37
• 第3章 双核环戊二烯铼氢化物37-63
• 3.1 引言37-38
• 3.2 计算方法38-39
• 3.3 计算结果39-54
• 3.3.1 CpReHn (n= 2, 4, 6)39-41
• 3.3.2 Cp_2Re_2Hn (n=8, 6, 4, 2, 0)41-54
• 3.4 热化学反应54
• 3.5 Re-Re多重键54-60
• 3.6 讨论60-61
• 3.7 小结61-63
• 第4章 双核环戊二烯锇氢化物63-81
• 4.1 引言63-64
• 4.2 计算方法64-65
• 4.3 计算结果65-74
• 4.3.1 CpOsHn (n= 5, 3, 1)65-68
• 4.3.2 Cp_2Os_2Hn (n=8, 6, 4, 2, 0)68-74
• 4.4 Os-Os多重键74-78
• 4.5 热化学反应78-79
• 4.6 小结79-81
• 第5章 双核环戊二烯铱氢化物81-98
• 5.1 引言81-82
• 5.2 计算方法82-83
• 5.3 计算结果83-91
• 5.3.1 Cp Ir Hn (n= 2, 4)83-84
• 5.3.2 Cp_2Ir_2Hn (n= 6, 4, 2, 0)84-91
• 5.4 Ir-Ir多重键91-93
• 5.5 热化学反应93-94
• 5.6 振动频率分析94
• 5.7 讨论94-96
• 5.8 小结96-98
• 第6章 第三过渡系金属SF_2/SF_3化合物—三羰基铱SF_3化合物异常现象98-118
• 6.1 引言98-100
• 6.2 计算方法100-101
• 6.3 结果与讨论101-111
• 6.3.1 Ta(SF_3)(CO)_5 和Ta(SF_2)(F)(CO)_5101-103
• 6.3.2 CpW(SF_3)(CO)_2 和CpW(SF_2)(F)(CO)_2103-105
• 6.3.3 Re(SF_3)(CO)_4 和Re(SF_2)(F)(CO)_3105-106
• 6.3.4 CpOs(SF_3)(CO)和CpOs(SF_2)(F)(CO)106-108
• 6.3.5 Ir(SF_3)(CO)_3 和Ir(SF_2)(F)(CO)_3108-110
• 6.3.6 CpPt(SF_3)和CpPt(SF_2)(F)110-111
• 6.4 热化学分析111-112
• 6.5 振动频率分析112-114
• 6.6 自然键轨道(NBO)分析114-115
• 6.7 小结115-118
• 第7章 铁羰基SF_2/SF化合物118-137
• 7.1 引言118-120
• 7.2 计算方法120-121
• 7.3 结果与讨论121-129
• 7.3.1 Fe2(SF_2)(CO)_8121-122
• 7.3.2 Fe2(SF_2)(CO)_7122-126
• 7.3.3 Fe(SF)(F)(CO)_4 和Fe(SF_2)(F)(CO)_4126
• 7.3.4 Fe(SF)(F)(CO)_3 和Fe(SF_2)(F)(CO)_3126-129
• 7.4 ELF和NBO分析129-133
• 7.5 热化学分析133
• 7.6 小结133-137
• 第8章 顺磁性环戊二烯钴氟/氰基衍生物137-150
• 8.1 引言137-138
• 8.2 计算方法138-140
• 8.3 计算结果140-148
• 8.3.1 Cp_2Co_2F_4140-143
• 8.3.2 Cp_2Co_2(CN)_4143-148
• 8.4 讨论148-149
• 8.5 小结149-150
• 结论150-153
• 参考文献153-174
• 攻读学位期间发表的论文174-175
• 致谢175-176
• 作者简介176

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本文编号：787863