碳碳键和碳氮键的单电子转移氧化断裂反应研究

发布时间：2017-09-09 07:22

  本文关键词：碳碳键和碳氮键的单电子转移氧化断裂反应研究

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【摘要】：随着社会和科技的不断发展与进步,当工业水平达到一个崭新高度的同时,也引发了一系列的能源危机和环境污染。因此,利用绿色无污染能源,通过温和的反应条件,发展新型的化学反应是化学家们不断追求和奋斗的目标。本文以可见光或过硫酸铵诱导的单电子转移反应为核心,对碳-碳键和碳-氮键的氧化断裂反应进行了研究。近几年,可见光诱导的单电子转移反应引起了人们的广泛关注,正迅速发展成为有机化学的一个热门研究领域。可见光不同于普通化学反应中用到的许多商业化试剂,它不但无污染、不会产生废物、而且还是一种可再生资源,对于绿色化学而言,可见光无疑是最理想的选择。应用可见光诱导策略,本文对常温、空气氛围下,醛类化合物碳-碳键的氧化断裂反应进行了研究。此反应不仅能够在温和的条件下进行,而且无论是环状/链状烷基取代还是苯基取代的醛类化合物都可以获得很好的收率(70-96%)。而且,在可见光条件下本文首次对迈克尔/碳-碳键氧化断裂串联反应进行了探索,此反应可以提供一种新颖的环戊酮类化合物合成方法。另外,本文还对可见光诱导的醛类化合物碳-碳键的氧化断裂反应机理进行了研究。通过自由基捕获对照实验结果表明此反应的历程涉及亚胺正离子自由基中间体,并证明了我们所提出的反应机理是合理的。氮杂环丙烷是有机合成过程中一类重要的三元杂环类化合物,是合成含氮类化合物的重要原料。应用可见光诱导策略,本文对氮杂环丙烷与三种亲核试剂(甲醇、溴化锂和叠氮化钠)的区域选择性开环反应进行了研究。而且,本文将此策略应用到手性氮杂环丙烷与醇的开环反应中,合成一系列构型翻转的手性1,2-氨基醚类化合物。为了探究叠氮化钠开环产物在有机合成上的进一步应用,本文对叠氮化钠开环产物分子中叠氮官能团的化学修饰进行了研究,实现了官能团转化。另外,本文还对可见光诱导的氮杂环丙烷的开环反应机理进行了研究。采用丁烯酮作为自由基捕获剂检测到氨基自由基的存在,从而提出了合理的可见光诱导的氮杂环丙烷开环反应机理。吗啡啉是自然界中广泛存在的一类杂环类化合物,因为其出色的生物和药理特性,在有机合成中受到了广泛关注。特别是N-和2-取代的吗啡啉类化合物,它们具有广谱的生物活性,是一类重要的候选新药物,而且有些已经在临床上使用。但是现有吗啡啉类化合物的合成方法大多采取金属催化,而且2-取代吗啡啉类化合物的合成报道也很少见。过硫酸盐是一种廉价易得的单电子转移氧化剂,在有机合成上常被用来实现化合物的氧化反应。而且过硫酸盐无毒,环境友好,其诱导的无金属催化反应符合绿色化学要求。应用过硫酸铵诱导策略,本文对在无金属催化条件下,通过氮杂环丙烷和卤代醇的开环/环化反应,一锅法合成2-取代和2,3-二取代吗啡啉类化合物进行了研究。而且,本文还对利用手性氮杂环丙烷来合成一系列构型翻转的手性吗啡啉类化合物进行了探索,并取得了很好的对映选择性。无金属催化的一锅法合成方法,反应条件绿色环保,操作简单,属于绿色化学工艺。
【关键词】：氧化断裂反应 可见光化学 单电子转移 氮杂环丙烷 吗啡啉
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第1章 绪论13-35
• 1.1 碳-碳键断裂反应研究进展13-17
• 1.1.1 具有环张力化合物的碳-碳键断裂反应13-14
• 1.1.2 带有易离去基团化合物的碳-碳键断裂反应14-17
• 1.2 氮杂环丙烷开环反应研究进展17-21
• 1.2.1 氮杂环丙烷碳-氮键断裂开环反应17-20
• 1.2.2 氮杂环丙烷碳-碳键断裂开环反应20-21
• 1.3 可见光或过硫酸盐诱导的单电子转移反应研究进展21-33
• 1.3.1 可见光诱导的单电子转移反应21-22
• 1.3.2 可见光化学基本原理22-24
• 1.3.3 可见光化学研究进展24-33
• 1.3.4 过硫酸盐促进的无金属催化单电子转移反应33
• 1.4 本文的主要研究内容33-35
• 第2章 实验材料及方法35-39
• 2.1 实验仪器35
• 2.2 表征方法35-36
• 2.3 实验试剂36
• 2.4 可见光诱导醛碳-碳键的氧化断裂反应方法36-37
• 2.5 可见光诱导氮杂环丙烷开环反应方法37
• 2.6 无金属催化吗啡啉类化合物的一锅法合成方法37-39
• 第3章 可见光诱导的醛碳-碳键的氧化断裂反应39-60
• 3.1 引言39-40
• 3.2 醛碳-碳键氧化断裂反应的可见光化学研究40-47
• 3.2.1 反应条件的优化40-41
• 3.2.2 反应底物的普适性研究41-43
• 3.2.3 分子内Michael/碳-碳键氧化断裂串联反应研究43-45
• 3.2.4 反应机理研究45-47
• 3.3 化合物的制备与表征47-59
• 3.3.1 反应底物醛126和 128的制备与表征47-55
• 3.3.2 光照产物127和 130结构表征55-58
• 3.3.3 TEMPO偶联产物 132j的制备与表征58-59
• 3.4 本章小结59-60
• 第4章 可见光诱导的氮杂环丙烷区域选择性开环反应60-90
• 4.1 引言60
• 4.2 氮杂环丙烷开环反应的可见光化学研究60-67
• 4.2.1 反应条件研究60-63
• 4.2.2 反应底物的普适性研究63-65
• 4.2.3 化合物 136a分子中叠氮官能团转化65
• 4.2.4 手性氮杂环丙烷与醇的开环反应65-66
• 4.2.5 反应机理研究66-67
• 4.3 化合物的制备与表征67-89
• 4.3.1 反应底物氮杂环丙烷的制备与表征68-74
• 4.3.2 光照产物的制备与表征74-86
• 4.3.3 叠氮官能团化学转化产物的制备与表征86-89
• 4.4 本章小结89-90
• 第5章 一锅法由氮杂环丙烷合成吗啡啉类化合物90-112
• 5.1 引言90-91
• 5.2 2-取代和 2,3-二取代吗啡啉类化合物的合成研究91-98
• 5.2.1 反应条件研究91-93
• 5.2.2 反应底物的普适性研究93-94
• 5.2.3 手性吗啡啉类化合物的合成94-97
• 5.2.4 化合物 149a分子中氨基保护基的脱除97
• 5.2.5 反应机理研究97-98
• 5.3 化合物的制备与表征98-111
• 5.3.1 手性氮杂环丙烷和手性氮杂环丁烷的制备与表征98-100
• 5.3.2 吗啡啉类化合物的制备与表征100-110
• 5.3.3 氨基脱保护产物 151a的制备与表征110-111
• 5.4 本章小结111-112
• 结论112-114
• 参考文献114-124
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果124-126
• 致谢126-127
• 个人简历127-128
• 附录 典型化合物的核磁谱图128-135

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 刘有成,刘中立;自由基化学[J];化学通报;1999年12期

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本文编号：819072