氧化亚铜纳米材料的晶面效应在催化消除环境污染物中的性能研究

发布时间：2017-09-15 00:33

  本文关键词：氧化亚铜纳米材料的晶面效应在催化消除环境污染物中的性能研究

  更多相关文章： 晶面效应 氧化亚铜 CO催化还原NO 可见光降解 CO氧化 界面作用 表面氧空位

【摘要】：催化消除环境污染物(如机动车尾气催化消除,光催化降解有机污染物,碳颗粒催化氧化反应等)大多属于多相催化反应,且催化剂的表面结构在多相催化反应中起着重要的作用。近年来,纳米材料表征技术以及可控尺寸和形貌合成技术的迅猛发展,使得人们在分子水平上认识纳米材料特性与催化性能之间的关系成为可能,这将为开发经济实用的环境催化剂提供重要的理论参考。本文重点研究氧化亚铜(Cu2O)的晶面效应对催化消除环境污染物性能的影响,具体研究内容如下：(一)采用湿法制备了三种形貌的氧化亚铜催化剂,分别是十二面体{110},八面体{111}以及立方体{100},通过TEM、XRD、XPS、 N2-physisorption、TPR和in-situ DRIFTS等表征手段对反应前后的催化剂进行了系统的研究,并通过CO催化还原NO的模型反应评价了催化剂的性能。主要考察Cu2O的晶面效应对于催化消除NO的反应性能的影响,以及可能的反应机理。NO+CO反应活性结果表明十二面体Cu2O{110}八面体Cu2O{111}立方体Cu2O{100}。有趣地是,活性结果与还原性结果一致,并且,在反应后的催化剂表面观察到金属铜的生成。出现上述现象的原因在于：(1)in-situ DRIFTS结果说明在此体系中,NO+CO反应遵循氧化还原(Mars van Krevelen)机理,铜物种价态的变化在反应中起重要作用。因此,NO+CO反应性能与催化剂表面性质,尤其是还原性质密切相关；(2)十二面体氧化亚铜{110}活性最优,主要由于在反应过程中,{110}晶面上原位生成的Cu0/Cu2O界面更有利于反应物NO分子的吸附/解离,这被认为是NO+CO反应的决速步。(二)在第一部分中的研究中,确认了氧化亚铜的表面结构(暴露晶面)在催化反应中起重要作用。在本部分中,我们探讨了不同暴露晶面的氧化亚铜(Cu2O)与载体还原性氧化石墨烯(rGO)间的界面结构对光催化性能的影响。首先,通过湿法将三种形貌的Cu2O纳米晶原位生长在rGO载体上；然后,通过SEM、TEM、XRD、XPS、N2-physisorption、Photoluminescence、 Raman、FT-IR以及in-situ ESR等技术对其展开了详细地表征；最后,以可见光下催化降解亚甲基蓝作为模型反应比较了三种复合材料的性能。着重研究了界面效应对于电子转移以及催化性能的影响。研究结果表明：八面体Cu2O{111)-rGO复合材料的最优催化活性,主要由于Cu20{111}表面存在配位不饱和的铜原子,从而导致界面处结合力增强,这有利于光生电子从Cu20表面快速转移到rGO上,使得吸附氧物种可有效地捕获电子,产生大量的超氧自由基,这是光催化降解有机污染物的关键因素。(三)基于第二部分的研究结果,我们试图通过调节复合材料的界面结构对催化反应的性能进行优化。因此,在这部分工作中,我们将二氧化铈(CeO2)负载在不同暴露晶面的氧化亚铜(Cu2O)载体上,考察界面效应对于催化CO氧化性能的影响。首先,制得两种形貌的Cu2O纳米晶,分别是纳米八面体o-Cu2O{111).纳米立方体c-Cu2O(100),以其作为载体,通过光照负载的方法分别得到CeO2/Cu2O{111)和CeO2/Cu2O{100)催化剂。进而运用SEM、TEM、XRD、H2-TPR、UV-Vis DRS、Raman和in-situ DRIFTS等表征手段对催化剂进行了系统的研究,并通过CO+O2的模型反应评价了催化剂的性能。主要考察Cu2O的晶面效应对CeO2/Cu2O催化氧化CO反应性能的影响。结果表明：(1)CeO2的加入提高了催化剂本身的氧空位浓度、氧化还原性质和晶格氧迁移的能力,从而提升了催化CO氧化反应的性能；(2)催化剂的性质与铜铈间的界面密切相关,理论模拟结果表明CeO2/o-Cu2O{111}界面由于具有配位不饱和的铜原子,增强了CeO2与载体Cu2O的相互作用,有利于晶格氧的迁移,提高了氧化还原性,从而具有最优的CO催化氧化的反应性能。
【关键词】：晶面效应 氧化亚铜 CO催化还原NO 可见光降解 CO氧化 界面作用 表面氧空位
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;X505
【目录】：

• 论文主要贡献6-8
• 中文摘要8-11
• 英文摘要11-14
• 第一章 绪论14-40
• 1.1 研究背景14-15
• 1.2 文献综述15-28
• 1.2.1 氧化亚铜(Cu_2O)纳米晶不同暴露晶面的特性16-20
• 1.2.2 形貌可控的氧化亚铜(Cu_2O)纳米晶的合成20-22
• 1.2.3 基于氧化亚铜(Cu_2O)的复合材料22-23
• 1.2.4 氧化亚铜(Cu_2O)及其复合材料的催化应用23-28
• 1.3 论文选题意义、研究思路、研究内容和创新点28-31
• 1.3.1 论文选题意义28-29
• 1.3.2 论文研究思路与内容29
• 1.3.3 论文创新点29-31
• 参考文献31-40
• 第二章 氧化亚铜(Cu_2O)的晶面效应对NO+CO反应性能的研究40-60
• 2.1 前言40-41
• 2.2 实验部分41-43
• 2.2.1 催化剂的制备41
• 2.2.2 催化剂的表征41-42
• 2.2.3 催化性能评价(NO+CO模型反应)42-43
• 2.3 结果与讨论43-56
• 2.3.1 催化剂的形貌与结构表征43-47
• 2.3.2 催化剂的还原性质(H_2和CO-TPR)47-49
• 2.3.3 催化剂性能评价(NO+CO模型反应)49-53
• 2.3.4 NO和/或CO与催化剂相互作用的研究(in-situ DRIFTS)53-55
• 2.3.5 Cu_2O催化CO还原NO反应可能的反应机理55-56
• 2.4 小结56-57
• 参考文献57-60
• 第三章 氧化亚铜(Cu_2O)的晶面效应对Cu_2O/rGO复合材料可见光下降解有机污染物性能的研究60-82
• 3.1 前言60-61
• 3.2 实验部分61-63
• 3.2.1 催化剂的制备61
• 3.2.2 催化剂的表征61-62
• 3.2.3 催化性能评价(可见光下降解亚甲基蓝)62-63
• 3.3 结果与讨论63-77
• 3.3.1 形貌与结构表征(XRD、SEM和TEM)63-65
• 3.3.2 催化剂性能评价(可见光下催化降解亚甲基蓝)65-67
• 3.3.3 催化剂表面电子态的分析(UV-Vis DRS、PL和XPS)67-71
• 3.3.4 催化剂的表面结构信息(N_2-physisorption、Raman和FT-IR)71-73
• 3.3.5 反应中活性氧物种的测定(in-situ ESR)73-74
• 3.3.6 循环实验以及循环实验后催化剂的结构分析(XRD和XPS)74-76
• 3.3.7 Cu_2O-rGO复合材料界面处可能的降解亚甲基蓝反应的机理76-77
• 3.4 小结77-79
• 参考文献79-82
• 第四章 氧化亚铜(Cu_2O)的晶面效应对CeO_2/Cu_2O催化CO氧化性能的研究82-99
• 4.1 前言82-83
• 4.2 实验部分83-85
• 4.2.1 催化剂的制备83
• 4.2.2 催化剂的表征83-85
• 4.2.3 催化性能评价(CO+O_2模型反应)85
• 4.3 结果与讨论85-94
• 4.3.1 形貌与结构表征(SEM、TEM和XRD)85-88
• 4.3.2 催化剂性能评价(CO+O_2模型反应)88-89
• 4.3.3 催化剂表面结构和电子态的分析(Raman、FT-IR和UV-Vis DRS)89-91
• 4.3.4 催化剂还原性质(H_2-TPR)91-92
• 4.3.5 CO与催化剂的相互作用研究(in-situ CO-adsorption DRIFTS)92-93
• 4.3.6 CeO_2/Cu_2O复合材料的界面结构和可能的反应机理93-94
• 4.4 小结94-96
• 参考文献96-99
• 第五章 总结与展望99-101
• 5.1 全文总结99
• 5.2 工作展望99-101
• 作者简介101
• 攻读博士学位期间的主要成果101-104
• 致谢104-105

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