杂多钨酸簇合物的控制合成及性能研究

发布时间：2017-09-18 06:12

  本文关键词：杂多钨酸簇合物的控制合成及性能研究

  更多相关文章： 多金属氧酸盐 夹心型 磁性 催化 分子筛

【摘要】：多金属氧酸盐(POMs)是一类特殊的金属氧簇化合物,由于其丰富的组成、结构及特有的性质在分析化学、医学和材料科学等领域都具有广泛的应用前景,特别是在催化化学领域的研究受到了越来越多的重视。新型POMs的合成及性能研究一直是多酸化学发展的源动力。本论文的研究工作主要分以下两个部分：一、利用常规水溶液法和水热合成法,通过调控反应条件,如pH值、温度、反应物摩尔比、有机配体,诱导剂等制备了三类新型的金属氧簇化合物,探讨了它们的形成规律。通过单晶X-射线衍射分析确定了它们的晶体结构,利用IR、UV-vis、XRD、ICP、TG等对其进行了表征,并对部分化合物的磁学性质进行了研究。1、利用常规水溶液法,控制pH在3.8-4.8之间,改变Mn2+离子与三缺位Keggin离子[BiW9O33]9-的反应原料摩尔比、以及在草酸根的诱导作用下分别得到了3种具有不同维数(0维,二维及三维)的Krebs型夹心型杂多酸化合物1-3。Na10[Mn2(H2O)6Mn1.82(H2O)3.64W0.18O0.36(BiW9033)2]·30H2O (1)Na10[Mn2(H2O)4(WO2)1.4Mn0.6(H20)1.2(β-BiW9O33)2]·25H2O (2)Na10[Mn2(H2O)4WO2Mn(H2O)2(BiW9O33)2]·30H2O (3)化合物1中的聚阴离子[Mn2(H2O)6Mn1.82(H20)3.64W0.18O0.36(BiW9O33)2]10-呈Krebs型([(M(H2O)3)2(WO2)2(β-B-XW9O33)2]n-或[(M4(H2O)10(β-B-XW9O33)2]n-)结构,两个[p-B-BiW9O33]9-离子通过4个过渡金属离子相连接构成夹心型结构。聚阴离子中心带上的4个过渡金属离子的两个呈原子无序分布状态,即中心带上含有3.82个Mn2+和0.18个W6+。该聚阴离子呈现分立状态,未通过Mn2+进一步连接成扩展结构。化合物2中的Krebs阴离子[((Mn(H2O)2)2(WO2)1.4(WO2)1.4((Mn(H2O)2)0.6(β-BiW9O33)2]10-中心带上内部的两个离子也呈现出原子无序状态分布,中心带上含有2.6个Mn2+和1.4个W6+。不同于分立的Krebs型聚阴离子,化合物2中聚阴离子中心带上端位的Mn2+离子的一个配位点被相邻的聚阴离子的一个端氧占据,相邻的聚阴离子顺向排列桥连成罕见的一维双链结构。化合物3中的Krebs型聚阴离子[Mn2(H2O)4WO2Mn(H2O)2(BiW9O33)2]10-中心带上内部的两个离子也呈现出原子无序状态分布,中心带上含有3个Mn2+和1个W6+,与化合物2相同,中心带上端位的Mn2+离子的一个配位点被相邻的聚阴离子的一个端氧占据,与化合物2不同的是,相邻的聚阴离子相互垂直排列桥连成二维扩展结构。对化合物1和2的磁学性质进行了研究,分析结果表明,在化合物1和2中锰离子之间表现出反铁磁耦合作用。不同维数Krebs型夹心型杂多酸化合物1-3的成功合成表明,通过改变Mn2+离子与三缺位Keggin离子[BiW9O33]9-的反应原料摩尔比,Krebs型夹心型杂多酸化合物中中心带上内部的Mn/W比可以统计地连续变化,从而在原子水平上调变该类化合物的组成；通过草酸根诱导作用,可以得到少见的共价键连接的多维扩展型化合物。2、利用常规水溶液法,选择配位能力较强的氨基吡嗪配体,控制pH在7.0-7.5之间,得到了2例氨基吡嗪取代中心带上过渡金属配位水的Herve型夹心型杂多化合物4和5。Na4[Ni2(apy)(H2O)10]1/2(ni(Hapy))3(Na(H2O)2)3(SbW9O33)2]·23H2O(4)Na8H4(C4H5N3)2[(MnC4H5N3)2Mn(H2O)(SbW9O33)2]·26H2O (5)这两例化合物均是由三缺位Keggin离子[SbW9O33]9-为基本建筑块形成的。化合物4的阴离子是由两个三缺位的Keggin阴离子[SbW9O33]9-中间嵌入六边形的{Ni3Na3}环组成的夹心型结构,其中3个Ni分别于来自3个氨基吡嗪上的N原子配位,在夹层中3个Ni和3个Na呈交替排列。化合物5中的杂多阴离子是由2个三缺位Keggin阴离子[SbW9O33]9-中间包裹六边形的{Mn3Na3}簇组成的夹心型结构,其中2个Mn分别于来自2个氨基吡嗪上的N原子配位,另一个Mn与1个水分子配位,在夹层中3个Mn和3个Na呈交替排列。对化合物4和5的磁学性质进行了研究表明,化合物4中镍离子之间存在反铁磁相互作用,化合物5中锰离子之间存在反铁磁相互作用。氨基吡嗪部分取代及全部取代中心带上过渡金属配位水的Herve型夹心型杂多化合物的成功合成表明,在水溶液中,在水和有机配体间存在着非常强的配位竞争。控制反应条件,特别是选择较高的pH值及合适的有竞争性的有机配体是获得含氮有机配体修饰的Herve型夹心型杂多化合物的关键条件。3、利用水热合成法,控制pH在5.5,以三缺位的Keggin离子与过渡金属离子,有机配体反应,构筑了具有扩展结构的有机无机杂6-8。[Cu(C10H8N2)(C10H10N3)2][GeW12O40]·2H20 (6)[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2[GeW12O40](7)H2C10N3H8[Cu(C10N2H8)2]2[As2W18O62]·7H2O(8)在3个化合物中,6和7是以饱和Keggin杂多阴离子[GeW12O40]4-为基本建筑块构筑的,而8是以饱和Dawson杂多阴离子[AS2W18O62]6-为基本单元形成的。化合物6是由饱和Keggin阴离子[GeW12O40]4-充当二齿配体通过其表面端氧连接2个[Cu(C10H8N2)(C10H10N3)2]4+铜配阳离子形成的一维链状结构。化合物7是由饱和Keggin阴离子[GeW12O40]4-作为四齿配体通过其表面端氧连接毗邻的4个[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2+铜配阳离子形成的二维层状结构。化合物8是由饱和Dawson阴离子[As2W18062]6-充当四齿配体通过其表面端氧连接毗邻的4个[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2+铜配阳离子形成的新颖的一维链状结构,在链中相邻的Dawson阴离子[AS2W18O62]6-之间以头碰头的方式排列。基于饱和型Keggin或Dawson杂多阴离子的3例有机无机杂的合成表明在偏酸性的水热条件下,缺位的杂多离子均转化为经典的饱和离子,且杂原子的化合价由亚价态转变为高价态。二、采用浸渍法将两种同构的杂多酸Na12[(Cu(H2O))3(XW9O33)2]·nH2O(X= Sb, n=46; X=Bi, n=29)负载在具有较大孔径的氨基化功能化的分子筛SBA-15上,制备了2种负载多酸型催化剂1和2,对其进行了详细的结构表征。以催化氧化苯甲醇成苯甲醛为模型反应,对所合成的催化剂的催化氧化性能进行了考察,对比分析了负载前后多酸催化活性的变化情况,并对催化剂的回收利用情况进行了研究。1、通过IR、XRD、低温N2吸附、SEM和TEM等手段对所制备的催化剂进行了表征。通过分析测试结果表明,负载后多酸离子已稳定存在于介孔分子筛SBA-15的孔道内,并保持其多酸母体离子结构不变,催化剂保持典型介孔材料特征六方对称的孔阵结构不变,但负载后介孔分子筛SBA-15的孔径和比表面积有所降低。2、从实验结果可以看出,在负载后介孔分子筛极大地提高了夹心型杂多酸的催化活性,这是可能是由于夹心型多酸与分子筛之间的协同作用引起的。同时,实验结果也表明,介孔分子筛是一种很好的多酸负载载体,将多酸负载在介孔分子筛上是一种有效的提高催化反应活性的手段。3、通过考察多酸负载量、反应温度、反应时间、过氧化氢用量以及催化剂用量等因素对催化反应的影响,最终确定了苯甲醇催化氧化成苯甲醛的最佳反应条件为：多酸负载量为5%,反应温度为80 ℃,反应时间为8 h,H2O2与苯甲醇的摩尔比为3：1,催化剂用量为0.05 g,苯甲醇转化率最高。催化剂1的转化率92%,催化剂2的转化率90%。4、对催化剂1和2的重复利用情况进行了考察,结果表明催化剂1和2在重复使用4次后,其对苯甲醇的转化率基本保持不变,催化剂1反应前后转化率为92、91%,催化剂2反应前后转化率为90、87%。这说明催化剂1和2对催化氧化苯甲醇成苯甲醛的反应是一类高效、稳定、易于回收利用的多相催化剂。
【关键词】：多金属氧酸盐 夹心型 磁性 催化 分子筛
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-8
• Abstract8-17
• 第一章 绪论17-73
• 1.1 多金属氧酸盐的发展简介17-20
• 1.2 多金属氧酸盐的分类20-23
• 1.3 缺位多酸介绍、分类、特性23-26
• 1.4 POMs的应用研究26-28
• 1.4.1 POMs的催化研究26-27
• 1.4.2 POMs的磁性研究27
• 1.4.3 POMs的药物化学研究27-28
• 1.5 含孤对电子杂原子的三缺位Keggin离子簇合物的研究概况28-56
• 1.5.1 基于[AsW_9O_(33)]~(9-)杂多钨酸簇合物的研究进展28-34
• 1.5.2 基于[SbW_9O_(33)]~(9-)杂多钨酸簇合物的研究进展34-43
• 1.5.3 基于[BiW_9O_(33)]~(9-)杂多钨酸簇合物的研究进展43-49
• 1.5.4 基于[SeW_9O_(33)]~(9-)杂多钨酸簇合物的研究进展49-54
• 1.5.5 基于[TeW_9O_(33)]~(9-)杂多钨酸簇合物的研究进展54-56
• 1.6 介孔分子筛负载多酸催化剂的研究进展56-63
• 1.7 基于[GeW_(12)O_(40)]~(4-)/[As_2W_(18)O_(62)]~(6-)为建筑块构筑的有机-无机杂的研究进展63-70
• 1.8 选题的目的和意义70-72
• 1.9 仪器及试剂72-73
• 第二章 基于[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)/Mn~(2+)构筑的不同维数杂多钨酸簇合物的研究73-92
• 2.1 实验部分74-76
• 2.1.1 化合物(1)的合成74
• 2.1.2 化合物(2)的合成74
• 2.1.3 化合物(3)的合成74
• 2.1.4 合成条件讨论74-76
• 2.2 单晶X-ray结构分析和讨论76-82
• 2.2.1 晶体结构测定76
• 2.2.2 晶体结构及其描述76-82
• 2.3 结构表征82-90
• 2.3.1 IR分析82-84
• 2.3.2 UV-vis分析84-85
• 2.3.3 TG分析85-87
• 2.3.4 XRD分析87-88
• 2.3.5 磁性分析88-90
• 2.4 本章小结90-92
• 第三章 基于[α-B-SbW_9O_(33)]~(9-)构筑的含氮配体修饰的夹心型杂多钨酸簇合物的研究92-107
• 3.1 实验部分93-94
• 3.1.1 化合物(4)的合成93
• 3.1.2 化合物(5)的合成93-94
• 3.1.3 合成条件讨论94
• 3.2 单晶X-ray结构分析和讨论94-99
• 3.2.1 晶体结构测定94-95
• 3.2.2 晶体结构及其描述95-99
• 3.3 结构表征99-105
• 3.3.1 IR分析99-100
• 3.3.2 UV-vis分析100-101
• 3.3.3 TG分析101-102
• 3.3.4 XRD分析102-103
• 3.3.5 磁性分析103-105
• 3.4 本章小结105-107
• 第四章 几种基于饱和型Keggin/Dawson阴离子构筑的有机-无机杂化化合物的研究107-121
• 4.1 实验部分107-109
• 4.1.1 化合物(6)的合成107-108
• 4.1.2 化合物(7)的合成108
• 4.1.3 化合物(8)的合成108
• 4.1.4 合成条件讨论108-109
• 4.2 单晶X-ray结构分析和讨论109-115
• 4.2.1 晶体结构测定109
• 4.2.2 晶体结构及其描述109-115
• 4.3 结构表征115-119
• 4.3.1 IR分析115-117
• 4.3.2 TG分析117-118
• 4.3.3 XRD分析118-119
• 4.4 本章小结119-121
• 第五章 介孔分子筛SBA-15负载夹心型杂多钨酸盐催化剂的研究121-138
• 5.1 催化剂的合成122-123
• 5.1.1 夹心型杂多酸Na_(12)[(Cu(H_2O))_3(SbW_9O_(33))_2]·46H_2O(Sb_2W_(18)Cu_3)的制备122-123
• 5.1.2 夹心型杂多酸Na_(12)[(Cu(H_2O))_3(BiW_9O_(33))_2]·29H_2O(Bi_2W_(18)Cu_3)的制备123
• 5.1.3 分子筛SBA-15的氨基化123
• 5.1.4 催化剂1的合成123
• 5.1.5 催化剂2的合成123
• 5.2 结果与讨论123-129
• 5.2.1 IR分析123-125
• 5.2.2 XRD分析125-127
• 5.2.3 N_2吸-脱附等温线和孔径分布分析127-128
• 5.2.4 SEM分析128
• 5.2.5 TEM分析128-129
• 5.3 苯甲醇氧化反应产物的气相色谱分析129
• 5.4 催化性能研究129-136
• 5.4.1 催化剂1的催化反应129
• 5.4.2 催化剂2的催化反应129-130
• 5.4.3 负载前后催化活性对比130
• 5.4.4 多酸负载量对转化率的影响130-131
• 5.4.5 反应温度对转化率的影响131-132
• 5.4.6 反应时间对转化率的影响132
• 5.4.7 H_2O_2用量对转化率的影响132-133
• 5.4.8 催化剂的用量对转化率的影响133-134
• 5.4.9 催化剂的回收利用134-136
• 5.5 X_2W_(18)Cu_3(X=Sb,Bi)的固载作用机理及其对催化性能的影响136
• 5.6 本章总结136-138
• 结论与创新138-142
• 展望142-143
• 参考文献143-173
• 攻读博士学位期间取得的科研成果173-175
• 致谢175-177
• 个人简介177-179

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 刘红;许林;邱云峰;安文佳;金亚娜;徐冰冰;;新颖的咪唑官能化夹心型钨铋酸盐超分子化合物的合成与晶体结构[J];高等学校化学学报;2006年08期

2 吴江;王春晓;苏占华;于凯;许阳蕾;周百斌;;Syntheses, Crystal Structures and Electrochemical Properties of Three New One-dimensional Compounds Based on the BiW_9O_(33) Unit[J];结构化学;2012年02期

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本文编号：873828