磷酸铁锂低温相变行为及改性研究

发布时间：2017-09-19 13:18

  本文关键词：磷酸铁锂低温相变行为及改性研究

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【摘要】：磷酸铁锂是目前最具有应用前景的锂离子电池正极材料之一,然而低温工作时严重的容量损失制约了其发展,以及在动力能源,储能电站等方面的应用。容量损失与正极材料的放电过程有密切联系,区别于其他正极材料,磷酸铁锂放电过程中存在两相反应过程,该两相过程中的相界会阻碍锂离子扩散。因此提升磷酸铁锂低温性能的关键在于明确低温放电的相变过程,针对此过程中两相反应的影响因素对材料进行改性。本文以固相法制备的磷酸铁锂为研究对象,使用ex-situ TEM观察磷酸铁锂-40℃下放电插锂反应中的两相相变过程,并结合XRD对相变过程中的相组成进行详细分析,得出影响磷酸铁锂低温放电性能的主要因素,并针对各种影响因素展开实验改性,使磷酸铁锂的-40℃放电性能较商业化材料提升3倍。展开的主要工作如下：1.使用透射电镜观察-40℃下放电阶段的两相界面,界面为2-3 nm区域,且具有区别于富锂相和贫锂相的独特扭曲固溶体结构；发现相变过程中的亚稳相,区别于常温的富锂相与贫锂相之间的相变,低温相变过程需要经历两个阶段的两相转变,分别为贫锂相向亚稳相转变,和亚稳相向富锂相转变；使用ex-situ XRD对放电过程中材料的相组成进行追踪,发现磷酸铁相作为一组分存在于低温放电反应的始终,且含量稳定(27.01%),成为低温容量损失的原因之一。通过计算表明,具有反应活性的磷酸铁也未能充分插锂生成磷酸铁锂,反应程度只有77.10%,成为低温容量损失的原因之二。针对这两种-40℃放电容量损失的根源,提出了增加电导率,减小粒径,金属离子掺杂等改性方法。2.研究了磷酸铁锂粒径对低温性能的影响。本文通过球磨时间,原料和工艺等方法对磷酸铁锂的粒径进行控制,最终使用二步法工艺得到50～80 nm,粒径分布较窄的类球形磷酸铁锂颗粒,有效缩短了放电插锂反应中锂离子扩散路径,使低温性能较常规商业化材料提升2倍,达到50%。3.研究了电导率对磷酸铁锂低温性能的影响。针对碳包覆磷酸铁锂电导率的制约因素,分别研究了碳层厚度(碳含量),碳层石墨化程度对磷酸铁锂的影响。其中碳层的原位石墨化能大幅度提高磷酸铁锂的电导率,达到2.15e-1 S cm-1,但是对低温容量保持率影响不大为57%,表明保证电子快速传输时,进一步提高电导率并不能显著提升低温性能。4.分别研究了Mg, Zn, Ni, Mn四种二价金属离子掺杂对磷酸铁锂低温性能的影响。发现Mg掺杂虽有效提高磷酸铁锂的锂离子扩散能力,但只对结构稳定起作用,不能改善低温相变过程,只能一定程度提高低温性能；Zn, Ni, Mn掺杂都能有效缩短放电插锂反应中贫锂相向亚稳相的转变过程,使相变过程缓和,有效提高低温放电能力。其中Mn10%掺杂还能有效增加放电反应中的固溶插锂比例,利于低温放电反应,故拥有最高的低温放电能力,-40℃容量保持率达到65.2%。
【关键词】：磷酸铁锂 相变 放电态 石墨化 二价金属离子掺杂
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O646.54;TQ131.11
【目录】：

• 摘要13-15
• Abstract15-17
• 第一章 绪论17-36
• 1.1 引言17-18
• 1.2 磷酸铁锂的结构及铁锂电池的储能机制18-19
• 1.3 磷酸铁锂的制备方法19-23
• 1.4 磷酸铁锂的改性方法23-29
• 1.5 磷酸铁锂的相变过程29-33
• 1.6 磷酸铁锂的低温问题33-34
• 1.7 本文的选题目的及研究内容34-36
• 第二章 实验与表征36-42
• 2.1 实验材料和测试设备36-38
• 2.1.1 实验材料和化学试剂36-37
• 2.1.2 实验仪器和设备37-38
• 2.2 实验研究方法38-42
• 2.2.1 X射线粉末衍射38-39
• 2.2.2 拉曼光谱39
• 2.2.3 形貌观察39
• 2.2.4 碳含量分析39-40
• 2.2.5 电极制备及电化学测试40
• 2.2.6 循环伏安法40
• 2.2.7 电化学阻抗谱40-41
• 2.2.8 恒流充放电测试41-42
• 第三章 磷酸铁锂低温相变及反应动力学42-67
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验方法43-45
• 3.2.1 原料43
• 3.2.2 实验过程43
• 3.2.3 材料分析表征43
• 3.2.4 电化学性能测试43-45
• 3.3 磷酸铁锂的形貌结构特征45-46
• 3.4 磷酸铁锂的常温电化学过程46-53
• 3.4.1 磷酸铁锂的常温电化学性能46-47
• 3.4.2 磷酸铁锂的常温放电动力学特征47-48
• 3.4.3 磷酸铁锂的常温相变行为48-53
• 3.5 磷酸铁锂的低温电化学过程53-66
• 3.5.1 磷酸铁锂-40℃放电性能53-54
• 3.5.2 磷酸铁锂-40℃放电动力学特征54-57
• 3.5.3 磷酸铁锂-40℃相变行为57-66
• 3.6 本章小结66-67
• 第四章 磷酸铁锂粒径对低温性能的影响67-92
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验方法68-69
• 4.2.1 原料68
• 4.2.2 实验设计68
• 4.2.3 材料分析与表征68
• 4.2.4 电化学性能测试68-69
• 4.3 球磨时间对粒径及低温性能的影响69-76
• 4.3.1 不同球磨时间磷酸铁锂的形貌结构特征69-72
• 4.3.2 不同球磨时间磷酸铁锂的常温电化学性能72-75
• 4.3.3 不同球磨时间磷酸铁锂-40℃放电性能75-76
• 4.4 原料对粒径及低温性能的影响76-82
• 4.4.1 不同原料制备磷酸铁锂的形貌结构特征76-79
• 4.4.2 不同原料制备磷酸铁锂的常温电化学性能79-81
• 4.4.3 不同原料制备磷酸铁锂-40℃放电性能81-82
• 4.5 烧结工艺对磷酸铁锂低温性能的影响82-91
• 4.5.1 不同烧结工艺磷酸铁锂的形貌结构特征84-87
• 4.5.2 不同烧结工艺磷酸铁锂的常温电化学性能87-90
• 4.5.3 不同烧结工艺磷酸铁锂-40℃放电性能90-91
• 4.6 本章小结91-92
• 第五章 包覆碳层电导率对低温性能的影响92-119
• 5.1 引言92
• 5.2 实验方法92-93
• 5.2.1 原料92
• 5.2.2 实验设计92-93
• 5.2.3 材料分析与表征93
• 5.2.4 电化学性能测试93
• 5.3 碳源用量对磷酸铁锂低温性能的影响93-99
• 5.3.1 不同碳包覆量磷酸铁锂的形貌结构特征94-96
• 5.3.2 不同碳包覆量磷酸铁锂的常温电化学性能96-98
• 5.3.3 不同碳包覆量磷酸铁锂-40℃放电性能98-99
• 5.4 碳层石墨化对磷酸铁锂低温性能的影响99-110
• 5.4.1 碳层石墨化磷酸铁锂的形貌结构特征101-106
• 5.4.2 碳层石墨化磷酸铁锂的常温电化学性能106-109
• 5.4.3 碳层石墨化磷酸铁锂的-40℃放电性能109-110
• 5.5 碳层原位石墨化对磷酸铁锂低温性能的影响110-117
• 5.5.1 原位石墨化碳包覆磷酸铁锂的形貌结构特征111-114
• 5.5.2 原位石墨化碳包覆磷酸铁锂的常温电化学性能114-116
• 5.5.3 原位石墨化碳包覆磷酸铁锂的-40℃放电性能116-117
• 5.6 本章小结117-119
• 第六章 二价金属离子掺杂对低温性能的影响119-158
• 6.1 引言119
• 6.2 实验方法119-120
• 6.2.1 原料119
• 6.2.2 实验设计119-120
• 6.2.3 材料分析与表征120
• 6.2.4 电化学性能测试120
• 6.3 Mg掺杂对磷酸铁锂低温性能的影响120-129
• 6.3.1 不同掺镁量磷酸铁锂的形貌结构特征121-122
• 6.3.2 不同掺镁量磷酸铁锂的常温电化学性能122-126
• 6.3.4 不同掺镁量磷酸铁锂的-40℃电化学性能126-129
• 6.4 Zn掺杂对磷酸铁锂低温性能的影响129-137
• 6.4.1 不同掺锌量磷酸铁锂的形貌结构特征129-130
• 6.4.2 不同掺锌量磷酸铁锂的常温电化学性能130-134
• 6.4.3 不同掺锌量磷酸铁锂的-40℃电化学性能134-137
• 6.5 Ni掺杂对磷酸铁锂低温性能的影响137-145
• 6.5.1 不同掺镍量磷酸铁锂的形貌结构特征137-138
• 6.5.2 不同掺镍量磷酸铁锂的常温电化学性能138-142
• 6.5.3 不同掺镍量磷酸铁锂的-40℃电化学性能142-145
• 6.6 Mn掺杂对磷酸铁锂低温性能的影响145-155
• 6.6.1 不同掺锰量磷酸铁锂的形貌145-147
• 6.6.2 不同掺锰量磷酸铁锂的常温电化学性能147-152
• 6.6.4 不同掺锰量磷酸铁锂的-40℃电化学性能152-155
• 6.7 不同二价金属离子掺杂对动力学的影响155-157
• 6.8 本章小结157-158
• 第七章 结论与展望158-161
• 7.1 结论158-159
• 7.2 展望159-161
• 参考文献161-180
• 致谢180-182
• 攻读博士学位期间发表论文、获授权国家发明专利及所获荣誉182-184
• 附件184-193

【参考文献】

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1 唐致远,阮艳莉,宋全生,卢星河;橄榄石LiFePO_4复合正极材料的合成及其电化学性能研究[J];高等学校化学学报;2005年10期

2 丁燕怀;张平;;Mg-Co复合掺杂对LiFePO_4电化学性能的影响(英文)[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2012年S1期

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本文编号：881865