吡啶基离子液体物理化学性质的测定及半径经验估算

发布时间：2017-09-24 22:38

  本文关键词：吡啶基离子液体物理化学性质的测定及半径经验估算

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【摘要】：离子液体作为绿色溶剂,具有液体软材料的性质,已经受到学术界和工业界的重视,吡啶基离子液体不仅具有咪唑基离子液体的特性,还具有热容高、热稳定性强和价格更低廉等优点,在环境科学和材料科学等研究领域有广阔的应用前景。同时含有二氰胺阴离子N(CN)2-的离子液体在工程技术和光热与光电材料等领域被广泛应用。离子液体的基础物理化学数据对于新型离子液体的设计、合成及应用至关重要。近年来,用半经验方法估算和预测离子液体的物理化学性质成为离子液体研究领域的热门。粘度和电导率等迁移性质可通过Walden系数(W)连接起来,而W系数是否为离子液体的特征物理参数,也是学术界的前沿课题之一。为此,本文主要开展了如下工作：用复分解法合成三种新型N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[Cnpy][DCA](n=3,5,6)以及[Cnpy][DCA](n=2,4)。分别采用核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)、差示扫描量热(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和高效液相色谱(HPLC)五种方法对上述合成的产物进行表征。由于[Cnpy][DCA](n=2-6)与水之间存在较强的氢键作用,为了消除因氢键作用导致的[Cnpy][DCA](n=2-6)中含有微量水对其物理化学性质的影响,本文应用标准加入法(SAM),在298.15 K-338.15 K温度范围内每隔5K对密度、表面张力、折光率、电导率和粘度进行了测定。在实验数据的基础上,对[Cnpy][DCA](n=2-6)的体积性质和表面性质展开讨论,分别计算每个亚甲基对分子体积,标准熵和品格能的贡献值。同时探究[Cnpy][DCA](n=2-6)的相关性质：分子体积、声速、表面能、摩尔极化度、极化率和等张比容随温度的变化情况。根据空隙理论模型,计算离子液体的热膨胀系数,并与实验值进行相比。离子等张比容作为一个新的概念被提出,它可以作为离子液体的一个独立描述符。为了扩充离子等张比容数据表,首先计算[Cnpy][DCA](n=2-6)的等张比容实验值,根据等张比容的加和性和超热力学假设的方法,得到参考阴离子二氰胺的[DCA]-的离子等张比容,从而得到系列[Cnpy]+(m=2-6)的阳离子等张比容值。利用系列吡啶阳离子[Cnpy]+(n=2-6)和咪哗阳离子[Cnmim]+(n=2-6)的离子等张比容值,结合文献数据,计算得到10种不同的阴离子等张比容值,从而建立和扩充离子等张比容数据表。应用离子等张比容数据,估算47种离子液体的等张比容值,并与根据Rowley方法计算得到的相应离子液体的等张比容值进行比较,发现应用离子等张比容估算得到的等张比容值与实验值更相近。在此基础上,利用估算得到的离子液体等张比容数据,分别预测52种离子液体的表面张力值,以及22种离子液体的折光率值,并且在置信度为95%,表面张力值和折光率值的置信限分别为±0.3 mJ·m-2和±0.0003。计算了纯离子液体[Cny][DCA](n=2-6)的动力粘度、摩尔体积和摩尔电导率,并应用Vogel-Tammann-Fulcher方程,分别对其动力粘度、电导率和摩尔电导率随温度的变化情况,以及电导活化能和粘流活化能随阳离子烷基支链碳原子数增加的变化趋势展开讨论。为了探究Walden系数是否为离子液体的特征物理参数,提出了离子液体离子电导交换跃迁模型。同时,将实验数据与文献数据相结合,计算得到[Cnpy][DCA](n=2-6)及其他23种离子液体的Walden系数。由离子液体离子交换跃迁模型和上述Walden系数的计算值发现,不同离子液体的Walden系数不相同,即Walden系数是离子液体的特征特征参数。
【关键词】：吡啶基离子液体 二氰胺 物理化学性质 离子等张比容 超热力学假设 Walden系数 离子液体离子交换跃迁模型
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O645.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第1章 序言13-24
• 1.1 离子液体13-17
• 1.1.1 离子液体简介13
• 1.1.2 离子液体的应用及研究进展13-17
• 1.2 离子等张比容新概念17-18
• 1.3 离子液体离子电导交换跃迁模型18
• 1.4 实验数据的不确定度18-21
• 1.4.1 A类测量不确定度分量的估算19-20
• 1.4.2 B类测量不确定度分量的估算20-21
• 1.5 本文研究思想及主要工作21-24
• 第2章 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2,3,4,5,6)的合成及表征24-37
• 2.1 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2-6)的合成24-27
• 2.1.1 实验药品和实验仪器24-25
• 2.1.2 中间体[C_npy][Br](n=2-6)的合成25-26
• 2.1.3 [C_npy][DCA](n=2-6)的合成26-27
• 2.2 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2-6)的表征27-36
• 2.2.1 中间体[C_npy][Br](n=2-6)的表征27-30
• 2.2.2 [C_npy][DCA](n=2-6)的表征30-36
• 2.3 本章小结36-37
• 第3章 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2,3,4,5,6)热力学性质的测定及半经验估算37-90
• 3.1 离子等张比容新概念37-39
• 3.2 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2-6)的热力学性质测定39-61
• 3.2.1 实验药品和实验仪器39-40
• 3.2.2 [C_npy][DCA](n=2-6)含水量的测定40
• 3.2.3 [C_npy][DCA](n=2-6)密度的测定40-48
• 3.2.4 [C_npy][DCA](n=2-6)表面张力的测定48-54
• 3.2.5 [C_npy][DCA](n=2-6)折光率的测定54-61
• 3.3 结果与讨论61-73
• 3.3.1 [C_npy][DCA](n=2-6)的体积性质61-64
• 3.3.2 [C_npy][DCA](n=2-6)的表面性质64-66
• 3.3.3 [C_npy][DCA](n=2-6)声速的计算66-67
• 3.3.4 空隙模型理论计算[C_npy][DCA](n=2-6)热膨胀系数67-69
• 3.3.5 [C_npy][DCA](n=2-6)摩尔极化度和极化率的计算69-71
• 3.3.6 [C_npy][DCA](n=2-6)的相关性质实验数据不确定度的计算71-73
• 3.4 离子等张比容的计算及其应用73-87
• 3.4.1 [C_npy][DCA](n=2-6)离子等张比容的计算73-78
• 3.4.2 用离子等张比容估算离子液体的等张比容、预测其表面张力和折光率78-87
• 3.5 本章小结87-90
• 第4章 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2,3,4,5,6)迁移性质的测定及Walden系数90-122
• 4.1 离子液体离子交换跃迁模型90-93
• 4.2 N-烷基-吡啶二氰胺离子液体[C_npy][DCA](n=2-6)迁移性质的测定93-110
• 4.2.1 实验药品和实验仪器93-94
• 4.2.2 [C_npy][DCA](n=2-6)电导率的测定94-101
• 4.2.3 [C_npy][DCA](n=2-6)粘度的测定101-110
• 4.3 结果与讨论110-116
• 4.3.1 [C_npy][DCA](n=2-6)的电导率和摩尔电导率与温度关系的讨论110-113
• 4.3.2 [C_npy][DCA](n=2-6)的粘度与温度关系的讨论113-114
• 4.3.3 [C_npy][DCA](n=2-6)的相关性质实验数据不确定度的计算114-116
• 4.4 离子液体的Walden系数计算116-120
• 4.5 本章小结120-122
• 第5章 结论122-125
• 参考文献125-133
• 附录133-151
• 攻读学位期间发表的学术论文及取得的科研成果151-153
• 致谢153

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 刘青山;杨淼;谭志诚;WELZ-BIERMANN Urs;;咪唑基离子液体的物理化学性质估算及预测(英文)[J];物理化学学报;2010年06期

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本文编号：913879