聚合物微孔膜表面改性及性能研究

发布时间：2017-09-29 12:16

  本文关键词：聚合物微孔膜表面改性及性能研究

  更多相关文章： 聚氯乙烯 ATRP 两亲共聚物 共混 抗污染 荷电性 表面改性 聚丙烯膜

【摘要】：随着人类社会的不断发展,人们对美好环境和清洁能源的需求越来越大。尤其在中国,经济高速发展带来的环境与能源问题越来越严重。环境污染造成的水污染及石化能源的紧缺等问题已成为当今社会关注的焦点。聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯(PP)膜是两种分别在水处理领域以及锂离子电池领域有广泛应用的膜材料。尽管两种膜材料的应用领域不同,但实际使用过程中,都会因材料本身及表面的特性而造成一系列问题。(1)PVC膜在水处理过程中,因其表面疏水性,易被水中的有机物、微生物等污染,造成膜阻力增加,使用效率降低,甚至缩短膜使用寿命。(2)PP膜因表面低极性,与电解液亲和性差,易在使用过程中造成电解液流失,致使隔膜电解液体系电导率和循环性能下降。对聚合物膜进行表面改性是解决膜材料缺陷,实现聚合物膜高性能化的一种有效手段。鉴于此,本课题基于高分子化学的基本理论与方法,采用普通自由基聚合、活性自由基聚合、偶联反应等技术对聚合物膜表面(及其本体)进行改性,在惰性材料表面引入极性较强的功能基团,增强膜与水或电解液的亲和性,提高聚合物膜使用性能并同时赋予其功能化。具体研究内容和主要结论概述如下：设计并制备了两亲共聚物共混PVC多孔膜,研究了两亲共聚物和凝固浴组成对共混膜结构和性能的影响。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体,甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为亲水单体,通过自由基共聚合制备分子量不同组成类似的P(MMA-r-PEGMA)两亲共聚物。采用共混和非溶剂致相分离(NIPS)技术制备得PVC/P(MMA-r-PEGMA)共混膜,着重研究了采用不同凝固浴(以水和乙醇作凝固浴)制备的共混膜间结构的性能的差异。通过研究共混膜在不同凝固浴中的成膜动力学、膜表面化学组成以及膜结构,阐明了凝固浴对成膜过程及膜结构的影响；X射线光电子能谱结果显示PEG链在不同凝固浴制备的聚合物膜表面形成显著的富集,且共聚物分子量越小,表面富集比越高；蛋白质静态吸附实验和动态蛋白质溶液过滤实验表明表面粗糙度大的PVC多孔膜更容易造成膜污染；PEG链的引入及表面富集,赋予了PVC膜血液相容性。设计并制备了非离子型PVC共混膜,研究了两亲共聚物组成及含量对共混膜结构和性能的影响。通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将亲水的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到PVC主链上制备非离子型两亲共聚物(PVC-g-PHEMA)。通过改变聚合时间,合成了一系列PHEMA接枝率范围在0-127.8%的两亲共聚物。以接枝率为53.4%的PVC-g-PHEMA为共混添加剂时,共混膜的表面亲水性和抗污染性能得到显著改善。当添加含量为10%时,共混膜通量达到了113.6 Lm-2h-1, BSA截留率达到了84.9%。当共聚物添加含量大于12.5%时,共混膜成膜性变差。此外,作者提出了采用原位ATRP共混法对PVC膜进行亲水化改性。与传统共混法对比,发现了原位ATRP共混法制备的共混膜具有类似的亲水性、渗透和截留性能以及抗污染性能。由于该法较传统方法,操作方法更加简便,因此更具有工业化应用前景。合成了合叔胺基团的PVC基两亲共聚物,研究了荷正电PVC膜的结构与性能。通过ATRP法将含叔胺基团的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)接枝到PVC上制备了含叔胺基团的PVC基两亲共聚物(PVC-g-PDMA)。通过控制接枝反应时间,得到了不同接枝率的共聚物,并仔细研究了共聚物合成动力学,验证了反应的“活性”/可控。由于PDMA的亲水性及荷电性,赋予了共聚物膜染料截留能力。以PDMA%含量为31.1%的共聚物成膜,其水通量26.0 Lm-2h-1 (0.5 MPa),维多利亚蓝截留为91.2%。通过先季铵化后共混以及先共混后季铵化的方法制备了荷正电PVC超滤膜,发现了其具有优异的抗菌性能,同时具有有效分离荷正电蛋白质和优良的抗污染能力。设计并制备了荷负电PVC共混膜,研究了荷负电型两亲共聚物组成及含量对共混膜的结构和性能的影响。采用甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)为过渡单体制备PVC-g-PtBMA,并经一步水解反应制备得到聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸共聚物(PVC-g-PMAA)。通过改变接枝聚合时间,制备了不同PMAA接枝率的PVC-g-PMAA。采用共混及NIPS技术,制备了荷负电PVC共混超滤膜。研究发现了PMAA链在共混膜表面发生显著的富集,膜表面显示出明显的荷负电性及亲水性。与纯膜相比,共混膜的渗透性明显提高,而BSA截留率依然保持在90%以上。由于PMAA链的引入,PVC/PVC-g-PMAA共混膜表现出明显的pH敏感性,且敏感性随着共混膜中PMAA链含量的增加而增强。由于共混膜的荷负电性以及亲水性,有效地降低了荷负电蛋白质吸附,特别在中性和碱性条件下,共混膜抗污染性能显著提高。基于表面改性的方法,研究了聚丙烯膜表面PEG化及有机无机杂化对隔膜性能的影响。采用聚多巴胺作为改性过渡层,在惰性的PP膜表面引入活性基团。1)通过偶联剂将端羟基聚乙二醇(PEG)接枝到PP膜表面,研究了PEG接枝率对PP膜的表面化学组成、形貌和孔结构、浸润性、孔隙率及隔膜电解液体系的电化学性能的影响。当接枝率为6.1%时,改性隔膜-电解液体系的电导率达到了0.99×10-3 S cm-1,高于末改性的PP膜；同时提高了含有该隔膜的电池的充放电性能。2)通过溶胶-凝胶过程在PP膜上引入有机无机杂化层,研究了杂化层对隔膜的表面化学组成、热稳定性、浸润性和隔膜电解液体系电导率等影响,表明有机无机杂化层的引入显著提高了隔膜的耐热性能和电解液浸润性,改善了隔膜电解液体系的电导率。
【关键词】：聚氯乙烯 ATRP 两亲共聚物 共混 抗污染 荷电性 表面改性 聚丙烯膜
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703;TQ051.893
【目录】：

• 致谢8-10
• 摘要10-13
• ABSTRACT13-17
• 第1章 绪论17-39
• 1.1 膜及膜技术概述17-20
• 1.1.1 引言17
• 1.1.2 膜分类及膜过程17-18
• 1.1.3 聚合物膜材料及其制备方法18-20
• 1.2 聚合物膜表面改性20-26
• 1.2.1 引言20-21
• 1.2.2 聚合物膜表面改性21-24
• 1.2.3 锂离子电池用隔膜的表面改性24-26
• 1.3 聚氯乙烯膜及其改性技术26-35
• 1.3.1 引言26-27
• 1.3.2 PVC材料改性27-32
• 1.3.3 PVC膜改性32-35
• 1.4 聚合物膜功能化35-39
• 1.4.1 引言35
• 1.4.2 血液相容性35-36
• 1.4.3 抗菌性36-39
• 第2章 课题的提出、研究思路和内容39-47
• 2.1 课题的提出和意义39-42
• 2.1.1 PVC微孔膜的表面改性和功能化39-40
• 2.1.2 聚丙烯(PP)膜表面改性40-42
• 2.2 研究思路与实验方案42-43
• 2.3 研究内容43-47
• 2.3.1 P(MMA-r-PEGMA)和凝固浴对PVC共混膜结构和性能的影响43
• 2.3.2 非离子型PVC共聚物的合成及PVC/PVC-g-PHEMA膜的结构与性能43-44
• 2.3.3 PVC-g-PDMA合成及荷正电PVC膜的制备与性能44
• 2.3.4 PVC-g-PMAA合成及荷负电PVC膜的结构与性能44
• 2.3.5 聚丙烯膜表面PEG化和有机无机杂化及其性能44-47
• 第3章 P(MMA-r-PEGMA)和凝固浴对PVC共混膜结构和性能的影响47-73
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验部分48-56
• 3.2.1 主要原料与试剂48-49
• 3.2.2 P(MMA-r-PEGMA)的合成49
• 3.2.3 聚合物表征49-50
• 3.2.4 共混膜制备50
• 3.2.5 共混膜表征50-56
• 3.3 结果与讨论56-71
• 3.3.1 P(MMA-r-PEGMA)合成56-57
• 3.3.2 成膜动力学分析57-58
• 3.3.3 膜表面化学组成和表面富集58-59
• 3.3.4 膜结构分析59-63
• 3.3.5 表面浸润性63-64
• 3.3.6 渗透和分离性能64-65
• 3.3.7 抗污染性能65-69
• 3.3.8 血液相容性69-71
• 3.4 本章小结71-73
• 第4章 非离子型PVC共聚物的合成及PVC-VC-g-PHEMA膜的结构与性能73-107
• 4.1 引言73-74
• 4.2 实验部分74-79
• 4.2.1 主要原料与试剂74
• 4.2.2 PVC-g-PHEMA的合成74-75
• 4.2.3 聚合物的表征75-76
• 4.2.4 制膜液粘度测定76
• 4.2.5 共混膜的制备76-78
• 4.2.6 共混膜的表征78-79
• 4.3 结果与讨论79-105
• 4.3.1 PVC-g-PHEMA共聚物的合成79-81
• 4.3.2 PVC-g-PHEMA的添加含量对共混膜的结构与性能影响81-86
• 4.3.3 PHEMA接枝率对共混膜结构和性能影响86-94
• 4.3.4 原位ATRP共混法改性PVC膜的结构与性能94-105
• 4.4 本章小结105-107
• 第5章 PVC-g-PDMA合成及荷正电PVC膜的制备与性能107-133
• 5.1 引言107-108
• 5.2 实验部分108-112
• 5.2.1 主要原料与试剂108
• 5.2.2 PVC-g-PDMA的合成108-109
• 5.2.3 PVC-g-PDMA季铵化109
• 5.2.4 聚合物表征109-110
• 5.2.5 PVC-g-PDMA共聚物膜的制备110
• 5.2.6 PVC/PVC-g-PDMA和PVC-VC-g-PQ共混膜的制备110
• 5.2.7 PVC-VC-g-PDMA共混膜的季铵化110
• 5.2.8 聚合物膜表征110-112
• 5.3 结果与讨论112-131
• 5.3.1 PVC-g-PDMA的合成112-114
• 5.3.2 PVC-g-PDMA共聚物膜的结构与性能114-120
• 5.3.3 荷正电PVC过滤膜的制备与性能120-131
• 5.4 本章小结131-133
• 第6章 PVC-g-PMAA合成及荷负电PVC膜的结构与性能133-161
• 6.1 引言133-134
• 6.2 实验部分134-137
• 6.2.1 主要原料与试剂134
• 6.2.2 PVC-g-PtBMA的合成134-135
• 6.2.3 PVC-g-PMAA的制备135
• 6.2.4 共聚物表征135
• 6.2.5 PVC/PVC-g-PMAA共混膜的制备135
• 6.2.6 共混膜表征135-137
• 6.3 结果与讨论137-158
• 6.3.1 PVC-g-PMAA的合成137-140
• 6.3.2 PMAA接枝率对共混膜的影响140-151
• 6.3.3 PVC-g-PMAA含量对共混膜的影响151-158
• 6.4 本章小结158-161
• 第7章 聚丙烯膜表面PEG化和有机无机杂化及其性能161-179
• 7.1 引言161-162
• 7.2 实验部分162-166
• 7.2.1 主要原料与试剂162-163
• 7.2.2 聚丙烯膜表面改性163
• 7.2.3 聚丙烯膜化学物理性质表征163-165
• 7.2.4 聚丙烯膜电池性能表征165-166
• 7.3 结果与讨论166-178
• 7.3.1 聚丙烯膜表面PEG化对其电池隔膜性能的影响166-174
• 7.3.2 聚丙烯膜表面有机无机杂化对电池隔膜性能影响的探索174-178
• 7.4 本章小结178-179
• 第8章 主要结论、创新和展望179-185
• 8.1 主要结论179-181
• 8.2 研究特色及主要创新点181-182
• 8.3 工作展望182-185
• 参考文献185-205
• 作者简介及博士期间的科研成果205-208

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本文编号：941966