TiO_2和BiVO_4基可见光催化剂的改性机制与污染物降解效能

发布时间：2017-10-01 20:19

  本文关键词：TiO_2和BiVO_4基可见光催化剂的改性机制与污染物降解效能

  更多相关文章： Ti O2 Bi VO4 光生电荷性质 可见光催化 污染物降解

【摘要】：可见光催化技术被认为是解决目前能源危机和环境污染问题的理想途径。在众多光催化剂中,Ti O2和Bi VO4以其来源广泛、化学性质稳定等优点,得到人们的青睐。然而,在实际应用中,它们分别存在带隙能较宽(3.2 e V)和导带底能级位置较低(~0 e V vs SHE)的问题,这使得它们在可见光照射下的电子-空穴对不能有效分离或复合机率较高而通常表现出差的光催化活性。基于此,本论文开展了以下研究工作,通过非金属离子掺杂、磷酸表面修饰及构建复合体等途径改善它们的可见光催化活性,并重点揭示改性对光生电荷性质及活性的影响机制。针对Ti O2带隙能较宽,只能在紫外光下被激发的问题,在结合醇盐水解法和溶剂热法特点的基础上,发展了一种相分离的水解-溶剂法合成具有高的掺杂量和分散性的N掺杂纳米Ti O2。结果表明,N掺杂显著的拓宽了Ti O2的光响应范围,使得其可见光催化降解污染物和分解水产H2活性得到显著改善。值得注意的是,利用该方法制备的N掺杂Ti O2的可见光活性高于利用高温还原性气氛焙烧法所制备的样品的,这与其具有高的掺杂量和分散性有关。气氛可控(AC-SPS)及时间分辨(TR-SPV)的光电压测试结果表明,掺杂所引入的表面态对Ti O2的光生空穴有束缚作用,这有利于光生电荷的寿命的延长及分离效率的提高,是Ti O2的可见光催化活性提高的另一个重要原因。此外,利用该方法,还制备了N,S共掺杂的纳米Ti O2,也得到了类似的结果,表明相分离的水解-溶剂法是一种普适性的合成非金属离子掺杂Ti O2的方法。光生电荷分离效率是决定光催化剂活性的重要因素。利用磷酸表面修饰改善Bi VO4的光生电荷性质,以此改善其光催化活性。结果表明,磷酸修饰增加了Bi VO4在水中的表面负电荷量,提高了其可见光催化降解污染物及氧化水产氧活性。基于Zeta电位、TR-SPV及一系列的设计实验的结果,Bi VO4光催化活性的提高主要是由于其增强的表面负电场诱导光生空穴向表面迁移,从而延长了Bi VO4的光生电荷寿命并改善了分离效率。针对Bi VO4导带底能级位置较低,位于其上的光生电子还原能力较差而易于空穴复合的问题,在综合考虑Bi VO4的能级结构及其光激发的热力学过程的基础上,提出了利用高能电子转移保持Bi VO4激发态电子还原性及改善电荷分离效率的解决思路,通过将具有较高导带能级的Ti O2与Bi VO4进行复合改善Bi VO4的可见光催化活性。结果表明,适量Ti O2的复合能够延长和改善Bi VO4的光生电荷寿命和分离效率。这主要是因为Bi VO4向Ti O2的可见光生高能电子转移保持了光生电子的还原性并实现了电荷的空间分离。光生电荷性质的改善显著提高了Bi VO4的可见光催化降解污染物和分解水产H2活性,在Pt作助催化剂的情况的最佳产氢活性为2.2μmol h-1。针对Bi VO4和Ti O2晶格匹配度差、电荷传输效率低的问题,通过引入磷酸根“分子桥”提高二者的有效连接程度,进而提高二者之间的可见光生高能电子转移效率。结果表明,磷酸根“分子桥”的引入显著延长和改善了Ti O2/Bi VO4的可见光生电荷的寿命和分离效率,其光催化活性也得到相应的提高,大约为未修饰前的3倍。电化学阻抗谱(EIS)、超低温电子自旋共振谱(ESR)和一系列的设计实验的测试结果表明,复合体光生电荷性质的改善主要归因于磷酸根“分子桥”的引入提高了Bi VO4的可见光生高能电子向Ti O2的传输效率。通过以上策略,较好的解决了前面提到的Ti O2和Bi VO4所存在的问题,提高了它们的可见光催化降解污染物和分解水活性,相关的机制研究也为高可见光活性催化剂的设计合成提供了参考。
【关键词】：Ti O2 Bi VO4 光生电荷性质 可见光催化 污染物降解
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703;O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第1章 绪论14-34
• 1.1 课题研究背景14
• 1.2 光催化技术14-17
• 1.2.1 光催化反应原理14-15
• 1.2.2 光催化材料15-17
• 1.3 TiO_2光催化材料17-24
• 1.3.1 TiO_2的晶体结构17-19
• 1.3.2 TiO_2的制备方法及其特点19-20
• 1.3.3 TiO_2的改性途径20-23
• 1.3.4 N掺杂TiO_2的制备方法及存在的问题23-24
• 1.3.5 N掺杂TiO_2研究中的其他问题24
• 1.4 BiVO_4光催化材料24-31
• 1.4.1 BiVO_4的晶体结构24-26
• 1.4.2 BiVO_4的光电化学性质26-27
• 1.4.3 BiVO_4在光催化中的应用及存在的问题27-29
• 1.4.4 提高BiVO_4活性的途径29-31
• 1.5 研究内容31-34
• 第2章 实验材料与方法34-48
• 2.1 实验试剂与测试仪器34-36
• 2.1.1 实验试剂34-35
• 2.1.2 仪器设备35-36
• 2.2 样品制备36-39
• 2.2.1 非金属离子掺杂TiO_236-37
• 2.2.2 磷酸修饰BiVO_4薄膜37-38
• 2.2.3 TiO_2/BiVO_4纳米复合体38
• 2.2.4 磷酸桥联的TiO_2/BiVO_4纳米复合体38-39
• 2.2.5 薄膜样品39
• 2.3 表征方法39-44
• 2.3.1 X射线衍射分析39
• 2.3.2 紫外-可见漫反射光谱39
• 2.3.3 透射电子显微镜39-40
• 2.3.4 扫描电子显微镜40
• 2.3.5 红外吸收光谱40
• 2.3.6 X射线光电子能谱40
• 2.3.7 光电化学性能分析40
• 2.3.8 电子自旋共振谱40-41
• 2.3.9 光致发光光谱41
• 2.3.10 Zeta电位测试41
• 2.3.11 稳态表面光电压谱41-42
• 2.3.12 时间分辨的表面光电压技术42-44
• 2.4 光催化活性评估44-48
• 2.4.1 光催化降解苯酚44-45
• 2.4.2 光催化降解乙醛45
• 2.4.3 光催化降解罗丹明B45
• 2.4.4 光催化分解水产H_245-46
• 2.4.5 光电化学分解水产O_246-48
• 第3章 N掺杂纳米TiO_2的制备及其光催化活性48-69
• 3.1 引言48
• 3.2 N掺杂对TiO_2结构特征和表面组成的影响48-52
• 3.2.1 N掺杂对TiO_2晶相结构及形貌的影响48-50
• 3.2.2 N元素在TiO_2中的存在形式50-52
• 3.3 N掺杂对TiO_2光学吸收性质的影响52-53
• 3.4 N掺杂对TiO_2光生电荷性质的影响53-56
• 3.4.1 表面态对TiO_2空穴的束缚作用53-54
• 3.4.2 束缚作用对TiO_2光生电荷性质的影响54-56
• 3.5 N掺杂TiO_2的光催化活性56-61
• 3.6 合成方法应用拓展61-68
• 3.7 本章小结68-69
• 第4章 磷酸修饰BiVO_4的制备及其光催化活性69-84
• 4.1 引言69
• 4.2 磷酸修饰对BiVO_4结构特征及表面性质的影响69-74
• 4.2.1 磷酸修饰对BiVO_4晶相结构及形貌的影响69-72
• 4.2.2 磷酸修饰对BiVO_4表面性质的影响72-74
• 4.3 磷酸修饰对BiVO_4光生电荷性质的影响74-76
• 4.4 磷酸修饰BiVO_4的光催化活性76-79
• 4.5 磷酸的作用机制79-83
• 4.6 本章小结83-84
• 第5章 TiO_2/BiVO_4纳米复合体的制备及其光催化活性84-102
• 5.1 引言84
• 5.2 TiO_2复合对BiVO_4结构的影响84-86
• 5.3 TiO_2复合对BiVO_4光生电荷性质的影响86-90
• 5.3.1 BiVO_4与TiO_2之间的电荷传输86-88
• 5.3.2 TiO_2/BiVO_4复合体的光生电荷性质88-90
• 5.4 TiO_2/BiVO_4复合体的光催化活性90-95
• 5.5 TiO_2/BiVO_4复合体的活性提高机制95-101
• 5.6 本章小结101-102
• 第6章 磷酸桥联的TiO_2/BiVO_4纳米复合体的制备及其光催化活性102-125
• 6.1 引言102
• 6.2 磷酸修饰对复合体结构特征与表面组成的影响102-107
• 6.2.1 磷酸修饰对复合体晶相结构与形貌的影响102-105
• 6.2.2 磷酸的存在形式105-107
• 6.3 磷酸“桥”对TiO_2/BiVO_4光生电荷性质的影响107-112
• 6.3.1 磷酸“桥”对BiVO_4与TiO_2之间的电荷传输的影响107-109
• 6.3.2 磷酸桥联的TiO_2/BiVO_4复合体的光生电荷性质109-112
• 6.4 磷酸桥联的TiO_2/BiVO_4复合体的光催化活性112-118
• 6.5 磷酸“桥”的作用机制118-124
• 6.6 本章小结124-125
• 结论125-127
• 参考文献127-142
• 攻读博士学位期间发表的论文142-144
• 致谢144-145
• 个人简历145

，

本文编号：955473