有机污染物电催化氧化有效电流表征及其阶段反应动力学

发布时间：2017-10-03 07:18

  本文关键词：有机污染物电催化氧化有效电流表征及其阶段反应动力学

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【摘要】：电催化氧化工艺具有氧化效率高、适用范围广、绿色环保等优势,是有效处理含盐有机废水的可行手段之一;然而,电极材料类型与有机物种类之间耦合机制和有机物电催化氧化动力学模型的匮乏严重制约了该技术的深入发展与工程应用。本文深入研究了有机污染物阳极与粒子电极电催化氧化进程,进行了各反应阶段电催化反应有效电流表征,基于电化学本征动力学和法拉第定律建立了阶段反应理论;与此同时,结合填充床电极反应器处理苯酚、甲基橙模拟废水和垃圾渗滤液多种有机废水的电解实验,进行阶段反应动力学理论模型验证。论文主要研究成果如下:(1)分别采用刷涂-热解与恒流电镀工艺制备了Ir O2-Ta2O5/Ti与β-Pb O2/Ti阳极,使用SEM、XRD及XPS对其微观形貌与晶相结构进行观察与分析,结果表明Ir(IV)、Pb(IV)与氧原子结合形成活性氧化物组分存在于电极表层,有利于阳极电催化性能发挥;Ir O2-Ta2O5/Ti与β-Pb O2/Ti阳极在苯酚、甲基橙模拟废水和垃圾渗滤液电解质中的极化曲线显示二者析氧电位分别为1.08 V与1.79 V;电极电位1.85 V所得的电化学阻抗谱图表明,有机污染物在两阳极表面电催化反应的Nyquist等效电路可表述为R(CW(R(QR))),依据电流作用规律,提出有机物阳极氧化系数表征阳极表面有机物氧化有效电流,并定量评估不同阳极对特异性物化属性废水的电催化降解性能。(2)以颗粒活性炭(AC)为基体,分别应用溶胶-凝胶法、氧化还原法和热分解法制备了Ti O2/AC、Mn O2/AC和Sn O2-Sb/AC、Sn O2-Sb-Mn/AC粒子电极。BET比表面积、BJH孔径分布及铁氰化钾/亚铁氰化钾电解质循环伏安分析表明四种粒子电极的最佳负载量分别为4.4%,4.9%,1.9%和6.8%;XRD、SEM、EDS及TEM测试结果表明实验制备的Ti O2晶格粒度为10.64 nm,主要以金红石相及锐钛矿晶型存在,且在AC表面及内孔形成连续均匀的负载膜;Mn O2粒径为11.34nm,多以四方及菱形结构α-Mn O2和δ-Mn O2存在,易于聚团形成球状颗粒附着于AC孔径边缘;Sn和Sb在AC表面的摩尔比为8.33:1,相应氧化物在AC表面无显著特征性形貌,结晶度差且粒径较大(14.68 nm);Mn掺杂后,Sn O2-Sb-Mn活性组分的结晶程度明显提高,各氧化物固溶存在于AC裂缝、断层及孔隙结构中,表面元素组成比例为m Sn:m Sb:m Mn=7.36:1:2.26。纳米金属氧化物负载型粒子电极在有机废水处理过程中均表现出一定的脱落及对AC催化性能提升特性,Sn O2-Sb-Mn/AC与Ti O2/AC粒子电极有机废水电解处理过程活性组分流失少,电催化活性强,而Sn O2-Sb/AC与Mn O2/AC粒子电极活性负载氧化物脱落明显,催化性能相对较差;粒子电极的添加可不同程度上扩展电极活性中心面积,实现有机污染物的快速、节能去除;采用四种负载型粒子电极组装填充床电极反应器实现了苯酚废水高效、长周期去除且消除苯酚电催化降解过程环境毒害较强的苯醌物质积累。填充床电极反应器有机污染物电催化反应等效电路模型同平板床电极反应器,定义粒子电极有机物氧化电流占比β=(RIns/RIns+ROrg)-γ,描述粒子电极有机物电催化氧化有效电流,评估粒子电极有机废水电解性能。(3)通过阳极、粒子电极表面有机物降解有效电流密度与有机物氧化即时极限电流密度的定量关系,提出完备的有机物电催化“阶段反应”动力学体系,利用有效电荷传递与有机物电极传质速率特性界定有机物电催化氧化反应控制步骤,探究各种控制步骤下的动力学特征,揭示有机物电催化反应进程与电极材料(阳极与粒子电极)、操作条件、有机废水物化属性及反应器构型之间的定量函数关系,基于法拉第定律推导了适合于有机物电催化反应的COD浓度预测模型、电流效率及能耗计算模型;理论数值与实验数据具有较高的相关性。(4)提出有机物电催化反应的“电容效应”新概念,进行Ir O2-Ta2O5/Ti与β-Pb O2/Ti电极在模拟苯酚、甲基橙及垃圾渗滤液电解质中比电容表征及电容效应动力学分析,结果表明Ir O2-Ta2O5/Ti电极(活性电极)有机物电催化过程形成的电容量及比电容远大于β-Pb O2/Ti电极(非活性电极):Ir O2-Ta2O5/Ti电极在苯酚、甲基橙及垃圾渗滤液电解质中5.0 m V/s循环伏安扫描速率下比电容为28.0~32.5 m F/cm2,充放电电流密度可达15.0~18.0 m A/cm2;而β-Pb O2/Ti电极在三类电解质溶液5.0 m V/s扫速下比电容仅为9.0~12.0 m F/cm2,充放电电流密度维持在1.0~3.0 m A/cm2。钛基铱钽电极较二氧化铅电极在三类电解质溶液中较小的电极电阻及电荷转移电阻是其优良电容特性的直接原因。与此同时,同一阳极在不同电解质溶液中亦体现了明显的电容特性差异,这主要取决于不同有机物电解质电催化过程形成法拉第赝电容大小差异:电导率相同的苯酚、甲基橙及垃圾渗滤液废水,甲基橙电解质溶液较高的电催化活性激发比电容量最大,实际垃圾渗滤液次之,苯酚电解质溶液最差。填充床电极反应器因粒子电极的添加,比电容增大,各粒子电极电荷存储能力顺序为Mn O2/ACSn O2-Sb-Mn/ACSn O2-Sb/ACTi O2/ACAC。苯酚电解质溶液中,充放电电流密度5.0 m A/cm2时,床层比电容为48.28 m F/cm2;最大充放电电流密度20.0 m A/cm2,放电持续时间0.6 s,放电电流可保障有机废水在床层断电后的有机物降解。本文中电容行为表征及比电容计算为有机废水的脉冲供电电解奠定了理论基础。(5)基于填充床电极反应器有机物降解动力学特征提出了分级供电废水电解处理方式,使有机废水在反应器内的停留时间等于反应控制阶段持续时间,实现有机污染物的高电流效率、低电能消耗去除。苯酚废水的电解实验表明,分级供电废水COD去除率不低于恒直流供电方式,电解2.72 h节约电能4.47 k Wh/kg COD;高有机浓度垃圾渗滤液3.40 h电解处理,COD去除率达55.70%,实验电流效率高达99.4%,能耗为64.09 k Wh/kg COD。推导了阳极主导及粒子电极主导的电解调控模型,理论数值与实验数据具有较高的相关性。
【关键词】：电催化氧化 电容效应 阳极氧化系数 粒子电极有机物氧化电流占比 阶段反应 动力学机制
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703
【目录】：

• 致谢4-6
• 摘要6-9
• Abstract9-13
• Extended Abstract13-29
• 变量注释表29-31
• 1 绪论31-36
• 1.1 课题来源与研究背景、目的及意义31-34
• 1.2 研究内容与方法34-36
• 2 文献综述36-57
• 2.1 含盐有机废水处理现状36-42
• 2.2 电催化氧化有机废水处理42-56
• 2.3 本章小结56-57
• 3 实验57-70
• 3.1 实验试剂与仪器57-59
• 3.2 阳极与粒子电极制备59-61
• 3.3 物相、微观形貌及孔隙特征分析61-65
• 3.4 电化学性能表征65-67
• 3.5 有机废水电催化降解实验67-69
• 3.6 本章小结69-70
• 4 有机物阳极氧化有效电流及电催化降解动力学模型70-97
• 4.1 Ir O2-Ta2O5/Ti及 β-Pb O2/Ti电极制备70-73
• 4.2 有机物阳极氧化电容行为73-78
• 4.3 有机物阳极电催化反应电化学阻抗谱与Nyquist等效电路78-86
• 4.4 有机物阳极氧化动力学机制86-89
• 4.5 有机物阳极氧化模型评估89-96
• 4.6 本章小结96-97
• 5 碳负载型粒子电极有机物电催化性能与有效电流97-131
• 5.1 活性组分负载量确定97-101
• 5.2 MOx/AC粒子电极性能表征101-109
• 5.3 MOx/AC粒子电极有机废水电解实验109-119
• 5.4 填充床电极反应器有机物降解电容效应119-125
• 5.5 等效电路模型及粒子电极有机物氧化电流占比125-130
• 5.6 本章小结130-131
• 6 填充床电极反应器有机物催化氧化阶段反应模型131-157
• 6.1 填充床电极反应器有机物电催化反应动力学机制131-137
• 6.2 填充床电极反应器有机物电催化氧化模型137-148
• 6.3 阶段反应模型评估148-156
• 6.4 本章小结156-157
• 7 填充床电极反应器有机物电催化氧化分级电解模型157-165
• 7.1 分级电解模型157-160
• 7.2 填充床电极反应器有机废水分级电解160-164
• 7.3 本章小结164-165
• 8 结论与展望165-176
• 8.1 结论165-174
• 8.2 创新点174-175
• 8.3 展望175-176
• 参考文献176-192
• 作者简历192-195
• 学位论文数据集195

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本文编号：963875