锂离子电池负极材料的微结构调控及电化学性能研究

发布时间：2017-10-04 06:08

  本文关键词：锂离子电池负极材料的微结构调控及电化学性能研究

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【摘要】：近年来,随着电动汽车,混合动力汽车,通讯器材等的迅速发展,消费者对具有高容量,长寿命,高稳定性,高功率密度的锂离子电池的需求日益增加。锂离子电池的主要构成部件为电极,电极材料是决定电池性能优劣的关键因素。目前,商业化的锂离子电池负极材料为石墨,其优点是生产成本低,循环性能好。但是,石墨的理论容量只有372 mAh g-1,远不能满足人们对高性能储能器件的需求。因此,开发出新一代高性能电极材料对锂离子电池性能的提升具有非常重要的意义。本论文我们主要从结构和组成上对材料进行设计和调控,合成出具有不同组分的纳米材料或者杂化材料。与体相材料相比,纳米级的电极材料具有较小的尺寸,较大的比表面积和较高的反应活性,因此在存储锂过程中能够缩短锂离子和电子的传输距离,增加电极和电解液的接触面积,加快电解液的扩散速率,同时能够吸附和储存大量的锂离子。其次,制备杂化电极材料,比如单质或者金属氧化物和碳基材料的结合,可以充分发挥杂化材料中各组分的优势,利用二者的协同作用使材料展现出较高的性能。具体研究内容如下:1.采用不同的策略,设计和合成了三种不同组成的Ge基杂化纳米材料。运用水热法和后煅烧处理,以绿色的葡萄糖和低成本的锗酸钠为原料,制备出C/Ge纳米球。所得材料能够在少量Ge存在下,获得高于545.1 mAh g-1的容量;运用快速冷冻干燥结合热处理法,以F127为碳源,制备出分级孔C/Ge材料。通过调节原料中GeO2的用量,可以得到不同碳含量的C/Ge。所得材料与体相Ge相比,在循环容量和稳定性方面表现出了非常大的优势;运用溶解热-热处理法合成出Ge@C-N分级孔杂化材料。该材料中Ge纳米颗粒被N掺杂的碳网络包覆,并且分布在三维N掺杂的碳网络中,其中Ge与C-N材料之间通过Ge-N键紧密连接。当做为负极材料应用于锂离子电池中时,在电流密度为100 mA g-1和500 mA g-1,循环90次后,容量仍能分别稳定在1240.3 mAh g-1和813.4 mAh g-1。2.利用过渡金属氧化物的诸多优势,采用低成本的制备方法,设计和合成了一系列多孔以及和碳基材料结合的杂化材料。包括多孔尖晶石基分级结构:介孔Co3O4纳米棒束,介孔Co1.71Ni1.29O4纳米花和纳米棒以及纳米颗粒,大孔NiCo2O4片;将过渡金属氧化物和碳材料进行杂化,包括MnO/C-N,MnO/C,TiO2/C-N,P25/GR,ZnO-Co/C-N等。其中Co3O4纳米棒束在电流密度为100 mA g-1,循环60次后,容量高达1667.6 mAh g-1,在电流密度为1000 mA g-1和5000 mA g-1下循环100次,容量分别可达到1264.8和603.0 mAh g-1;对不同形貌的介孔Co1.71Ni1.29O4和大孔NiCo2O4,我们也初步探索了其储锂性能。这两种材料在电流密度为100 mA g-1下,循环容量均能达到1000 mAh g-1以上,在锂离子电池中展现出了潜在的应用;运用简单溶剂热-后煅烧处理制备的MnO/C-N杂化材料中,Mn与N之间的键合作用,促使MnO纳米颗粒与N掺杂的碳之间有着紧密的结合。Mn-N的存在对MnO/C-N电极的高性能起着重要的作用。所得电极在5000 mA g-1循环400次后,容量仍高达907.8 mAh g-1;采用冷冻干燥-煅烧法得到的MnO/C片在5000 mA g-1,循环2000次后,容量仍高达1467.0 mAh g-1。相关表征证明了Mn与C之间相互作用的存在,以及在电化学反应过程中动力学的增强和重组机理的存在,这些因素使所合成材料展现出了优越的性能;溶剂热-煅烧法制备的无定形TiO2/C-N,在500°C的煅烧温度下,既保证了TiO2的无定形态也成功实现了氮的掺杂,所得材料在倍率为1 C时,循环100次后,容量高达290.0 mAh g-1;运用静电相互作用,将P25和氧化石墨机械混合,经溶剂热处理后得到了P25/石墨烯(GR)杂化材料,用作锂离子电池负极,展现出了可观的电化学性能;采用金属有机框架(MOF)为前驱体,通过真空煅烧处理得到了ZnO-Co/C-N介孔纳米球,与商业ZnO相比,所得杂化材料展现出了更高的容量和稳定性。3.采用简单、巧妙的策略,设计合成了碳化物纳米材料,并研究了材料的储锂性能和储锂机制。我们选用磷钼酸和F127为原料,制备出分级孔Mo2C-C杂化材料,所得Mo2C纳米颗粒粒径在4 7 nm,与C结合在一起形成网络结构。用作锂离子电池材料,在100 mA g-1电流密度下,100次循环后,容量可达到1196.8 mAh g-1。另外,首次报道并合成了多孔核壳结构三元金属碳化物Co3ZnC/N-C纳米球。采用多种测试手段,对材料进行了组成和形貌表征。将所得到的材料作为负极材料,研究了其储锂性能,并结合实验结果和理论计算研究了其储锂机制。这些工作为其它纳米碳化物的合成和应用提供了新的思路。
【关键词】：锂离子电池 纳米材料 杂化材料 多孔结构
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912;O646
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 绪论14-29
• 1.1 锂离子电池概述14-16
• 1.2 锂离子电池负极材料的研究进展16-26
• 1.3 本论文的选题思路和主要研究内容26-29
• 第二章 Ge基负极纳米材料的合成和性能研究29-56
• 2.1 引言29-30
• 2.2 C/Ge纳米球的合成及储锂性能研究30-37
• 2.2.1 实验部分30-31
• 2.2.2 C/Ge纳米球的结构表征31-35
• 2.2.3 C/Ge纳米球的储锂性能研究35-37
• 2.2.4 小结37
• 2.3 分级孔C/Ge材料的冷冻干燥法合成及储锂性能研究37-45
• 2.3.1 实验部分37-38
• 2.3.2 分级孔C/Ge材料的结构表征38-42
• 2.3.3 分级孔C/Ge材料的储锂性能研究42-45
• 2.3.4 小结45
• 2.4 Ge@C-N杂化纳米材料的合成及储锂性能研究45-56
• 2.4.1 实验部分45-46
• 2.4.2 Ge@C-N的结构表征46-50
• 2.4.3 Ge@C-N的电化学性能表征50-54
• 2.4.4 小结54-56
• 第三章 多孔Co，，Ni基尖晶石纳米材料的设计合成和性能研究56-78
• 3.1 引言56-57
• 3.2 实验部分57-58
• 3.2.1 介孔Co_3O_4分级纳米棒束的合成57
• 3.2.2 介孔Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4分级结构的合成57
• 3.2.3 大孔NiCo_2O_4纳米片的合成57
• 3.2.4 材料的表征方法57-58
• 3.3 介孔Co_3O_4分级纳米棒束的结构表征及储锂性能研究58-66
• 3.4 介孔Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4分级材料的结构表征及储锂性能探索66-73
• 3.5 大孔NiCo_2O_4纳米片的结构表征及储锂性能探索73-77
• 3.6 本章小结77-78
• 第四章 MnO基高容量长寿命电极材料的制备和储锂性能研究78-97
• 4.1 引言78-79
• 4.2 实验方法79-80
• 4.2.1 MnO/C-N杂化材料的制备79
• 4.2.2 MnO/C片的制备79
• 4.2.3 材料的表征方法79-80
• 4.3 MnO/C-N杂化材料的结构表征80-83
• 4.4 MnO/C-N杂化材料的电化学性能表征和储锂机制研究83-88
• 4.5 MnO/C片的结构表征88-91
• 4.6 MnO/C片的电化学性能表征和储锂机制研究91-96
• 4.7 本章小结96-97
• 第五章 TiO_2基负极纳米材料的制备和储锂性能研究97-112
• 5.1 引言97-98
• 5.2 实验部分98-99
• 5.2.1 无定形TiO_2/C-N负极材料的合成98
• 5.2.2 P25/石墨烯纳米材料的合成98
• 5.2.3 材料的表征方法98-99
• 5.3 无定形TiO_2/C-N负极材料的结构表征99-103
• 5.4 无定形TiO_2/C-N负极材料的电化学性能表征103-105
• 5.5 P25/石墨烯纳米材料的结构表征105-109
• 5.6 P25/石墨烯纳米材料的电化学性能表征109-111
• 5.7 本章小结111-112
• 第六章 ZnO-Co/C-N介孔球的构筑合成和储锂性能研究112-122
• 6.1 引言112-113
• 6.2 实验方法113-114
• 6.2.1 ZnO-Co/C-N介孔纳米球的合成113
• 6.2.2 ZnO-Co/C-N介孔纳米球的表征方法113-114
• 6.3 材料的结构表征114-117
• 6.4 材料的电化学性能研究117-121
• 6.5 本章小结121-122
• 第七章 过渡金属碳化物的设计合成和储锂性能探讨122-145
• 7.1 引言122-123
• 7.2 分级孔Mo_2C-C的设计合成和储锂性能及机理研究123-131
• 7.2.1 分级孔Mo_2C-C杂化材料的制备123
• 7.2.2 材料的物理性能表征123-124
• 7.2.3 分级孔Mo_2C-C的结构表征124-127
• 7.2.4 分级孔Mo_2C-C的电化学性能表征和机理研究127-131
• 7.2.5 小结131
• 7.3 核壳结构Co_3ZnC/C-N纳米球的设计合成和储锂性能探讨131-145
• 7.3.1 Co_3ZnC/C-N纳米球的合成131
• 7.3.2 Co_3ZnC/C-N纳米球的表征方法131-132
• 7.3.3 Co_3ZnC/C-N纳米球的结构表征132-138
• 7.3.4 Co_3ZnC/C-N纳米球的电化学性能研究和储锂机理探讨138-144
• 7.3.5 小结144-145
• 参考文献145-164
• 结论与展望164-166
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单166-169
• 致谢169-170
• 作者简介170

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