基于稀土掺杂发光材料的高灵敏度温度探测研究

发布时间：2018-03-23 21:32

本文选题：温度探测　切入点：上转换　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文

【摘要】：基于稀土离子发光特性的测温研究的理论和方法已经日趋成熟,近几年来涌现出大量的测温方法与测温材料。稀土离子用于测温研究属于半接触式温度探测,与传统的接触式温度探测(体温计,热电偶温度计)相比,更适于在需要保留内部结构(生物体内,运动的流体中和密闭腔室内)以及恶劣的环境中应用。有报道的测温方法有强度比测温,荧光寿命测温,上升沿测温和绝对强度测温等多种方法。而几乎所有的稀土离子适用于上述一种或多种方法进行荧光测温研究。这些方法各有其利弊,由于稀土离子和测温方式本身的特点,每种方法都有其适用的范围和特定的适合环境。对于拓展稀土离子在荧光测温方面的工作,需要从研发新的测温材料与方法和突破原有方法的局限两个方向出发。在众多应用稀土离子的测温方法中,研究最多,适用的稀土离子最广的当属荧光强度比测温。荧光强度比测温的主要精髓在于通过变化趋势不同的两个发光峰的对比来消除或者部分的消除一些对被测量的两个发光峰有相同作用的外界条件的影响,从而减弱外界条件对测温规律的影响。荧光强度比测温中比较常见的一种类型是用稀土离子的热耦合能级的发光做强度比来研究随温度变化的规律。稀土离子大量的阶梯状能级本身提供了大量的热耦合能级,因此很多稀土离子都可用此方法进行温度探测研究。得益于热耦合能级的发光机理,得到的结果理论上只跟温度单调相关,而且这种类型的测温方式测量方便易行。同样也因为热耦合对能级差的要求,这种方法在应用时的适用温度范围大致相同,而且所得到的测温灵敏度有一定极限。尽管如此,该方法还是因其对环境依赖小,机理理论成熟和比较优秀的灵敏度得到了广泛的研究。近年来,非热耦合能级的测温也越来越多的出现,利用随温度变化趋势相反的发光峰的强度比,一些材料在一些特定的温度范围里可以获得较高的灵敏度。利用荧光寿命进行测温也是非接触式测温材料的一大研究热门,测温范围比较灵活,通常随基质和掺杂离子的变化有较大的变化,而且在一定温度区间内变化较为剧烈。本文的工作主要集中在高灵敏度的荧光强度比和寿命测温材料研究和对其应用的尝试上。第一章绪论部分首先介绍了稀土离子的基本特性,稀土离子发光机理和由稀土离子特殊能级结构所产生的例如能量传递、上转换发光与电荷迁移态发光等现象。其次又介绍了稀土离子掺杂的非接触式测温的原理和应用前景,并着重介绍了荧光强度比测温和荧光寿命测温两种方法的原理和研究方向。第二章研究了稀土离子掺杂的纳米颗粒的合成和测温工作。我们通过溶剂热法合成了 BaYF5:Yb3+,Er3+和BaYF5:Dy3+纳米颗粒,并通过X射线衍射图(XRD)和透射电子显微镜进行了结构和形貌的表征。在980nm激光的激发下,测量了 BaYF5:Yb3+,Er3+纳米颗粒的上转换发光光谱,研究了 Er3+离子的4G11/2和2H9/2这一对热耦合能级的荧光强度比随温度的变化规律并且与常用的Er3+离子的2H11/2与4S3/2的荧光强度比测温的结果进行了对比。通过对两能级发光的寿命测量解释了较低温度(室温附近)时强度比随温度变化反常的原因。通过355 nm激光的激发,测量得到了 BaYF5:Dy3+纳米颗粒的发射光谱和热耦合能级4I15/2和4F9/2的变温光谱。通过两组不同的变温荧光强度比,分析了两组数据拟合得到能级差区别的原因,并分别得到了两种方法的灵敏度。第三章的工作是本文工作的重点内容,对二价钐离子掺杂的硼酸锶样品的荧光性质做了详尽的分析与研究。通过高温固相法在还原性气体的环境下合成了SrB4O7:5%Sm2+的样品,通过XRD图分析确定的样品的晶相。在355 nm激光的激发下,对SrB4O7:Sm2+的变温光谱、荧光强度比、荧光寿命衰减曲线以及发光颜色都进行了充分的研究和分析。Sm2+与Eu3+有着相同的电子组态,由于二价钐离子的4f5d组态能级的高度相对Eu3+离子更低,使其对Sm2+离子的5D0,5D1和5D2能级的发光产生影响。在温度较高时,5DJ(J=0,1,2)能级与4f5d组态的能级之间可以实现热平衡。尽管4f5d能级和5D0之间的能差很大,超过一般情况下的最大能级差2000 cm-1,两能级仍然能够达到热平衡。对于热耦合能级来说,能级差越大,相对灵敏度就越高。因此,利用4f5d能级和5D0能级的发光峰的强度比来做测温研究,能够得到比普通热耦合能级更高的灵敏度。在500K时,强度比测温的灵敏度达到了 2.16%K-1。由于4f5d能级自身的跃迁速率远大于4f能级,当两者达到热平衡以后,温度越高,4f5d能级跃迁的比重越高,寿命越短。因此寿命随温度也会有一个很大的变化。由于与强度比测温不同的机理,随温度升高相对灵敏度不会随温度升高而降低。从500K以后,寿命测温的灵敏度可以维持在3.36%K-1。由于样品的发射光谱跨波长范围较大,因而随温度变化,发光颜色也有很大的改变,将样品放在温度不均匀的环境中还可以通过肉眼来观察大致的温度分布与温度变化情况。利用这一性质做出了一个简单的颜色温度场。在该温度场上测量了若干点光谱和荧光寿命数据,从而简单的验证了样品在实际应用中的表现,并且对实验误差进行了具体的分析。SrB4O7:5%Sm2+样品的高温度灵敏性和多样的测温方式使得该样品在测温方面有着极大的优势。第四章的工作主要是对氟化镱钾纳米颗粒样品的上转换发光的研究。通过溶剂热法和改变实验条件,我们合成了 KYb2F7:Er3+与KYb3F10:Er3+两种纳米颗粒。通过XRD图和TEM图对两样品的物相和形貌进行了分析,并在980nm激光的激发下测量了样品的发射谱。通过计算Er离子与Yb离子在两中样品中的距离,找到了导致两样品中Er3+离子发射光谱不同原因。两种样品的发光都有着较好的单色性,在白光LED和生物标定等领域有一定的应用前景。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O482.31

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