尖晶石铁氧体中Ti、Mn离子的磁矩方向和O2p电子巡游机制

发布时间：2016-11-18 02:03

  本文关键词：尖晶石铁氧体中Ti、Mn离子的磁矩方向和O2p电子巡游机制，由笔耕文化传播整理发布。

《河北师范大学》 2015年

尖晶石铁氧体中Ti、Mn离子的磁矩方向和O2p电子巡游机制

徐静  

【摘要】：尖晶石型铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的磁性功能材料,其化学通式为(A)[B]2O4。由于具有稳定的物理和化学性能,尖晶石型铁氧体在通信、电子、微波、生物医学等领域有着广泛的应用前景。占据(A)位和[B]位的离子通常为3d过渡金属,如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等,而阳离子在(A)、[B]位的分布情况对铁氧体磁性材料的性能起着至关重要的作用。对于典型的MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)材料,其(A)(或[B])子晶格中离子磁矩互相平行排列,但两个子晶格间的离子磁矩相互反平行排列。传统理论利用超交换作用模型解释尖晶石铁氧体的磁结构。美国学者认为,可使用超交换作用解释(A)位和[B]位离子磁矩之间反平行排列的情况,而利用双交换相互作用模型解释(A)子晶格或[B]子晶格内离子磁矩平行排列的情况。然而,对于Ti、Cr和Mn掺杂尖晶石铁氧体的磁结构与Fe、Co、Ni和Cu掺杂时的区别,没有发现满意的解释,成为长期困扰磁学界的一个问题。依据洪特定则对电子自旋方向的限制,本课题组首次提出在尖晶石铁氧体的一个子晶格((A)或[B]子晶格)中,Cr离子(3d电子数目nd≤4)的磁矩与Fe、Co、Ni、Cu离子(nd≥5)的磁矩反平行排列,并应用量子力学方形势垒模型(QMPB模型)和样品在10 K下的磁矩估算了多个系列的Cr掺杂尖晶石铁氧体样品的离子分布。我们认为,与Cr2+(3d4)和Cr3+(3d3)类似,由于洪特定则对电子自旋方向的限制,Mn3+(3d4)、Ti2+(3d2)和Ti3+(3d1)离子的磁矩与n5的离子磁矩(如Mn2+离子以及二、三价Fe、Ni离子)反平行排列。为了确认这个想法,研究了三个系列的Ti-Ni尖晶石铁氧体以及MnxNi1-xFe2O4尖晶石铁氧体样品的阳离子分布,并且提出了一个O2p电子巡游模型。研究结果如下:(1)利用固相反应法制备了三个系列Ti-Ni尖晶石铁氧体样品Ni0.68-0.8xTixFe2.32-0.2xO4(x=0.0,0.078,0.156,0.234,0.312)、Ni0.68+0.26xTixFe2.32-1.26xO4(x=0.00,0.08,0.16,0.24)和Ni1-xTixFe2O4(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)。所有样品均属于单相立方尖晶石结构,空间群属于Fd3m;晶格常数a均随着x的增加而增大;晶粒粒径均大于100 nm,可以忽略表面效应对磁性的影响。样品的比饱和磁化强度σS随着Ti掺杂量x的增加而逐渐减小。当Ti掺杂量x0.15时,比磁化强IV度σ随温度T的变化趋势与x=0.00时基本一致。然而,首次发现,当Ti掺杂量x0.15时,σ随T的变化曲线出现两个转变温度TL和TN。当测试温度低于TN时,磁化强度明显减小;当温度达到TL时,dσ/d T具有最大值。这些特征表明,由于Ti掺杂在样品中出现了附加的倾角反铁磁结构,也说明Ti离子具有磁矩,而不是以往文献假设的无磁矩的+4价离子。假设在10 K温度下Ti离子磁矩的方向与Fe和Ni离子磁矩反平行排列,利用量子力学势垒模型(QMPB模型)成功拟合了Ti-Ni尖晶石系列样品在10 K温度下的分子磁矩。在拟合过程中得到Ti、Fe和Ni三种阳离子在(A)位和[B]位的分布情况。发现在所有掺杂样品中约80%的Ti离子和77%的Ni离子以+2价状态存在于[B]子晶格中,与其他一些作者认为尖晶石结构铁氧体中Ti和Ni全部占据[B]位的观点比较接近。这个结果说明我们关于Ti离子磁矩方向和价态的分析,以及估算出的阳离子分布状态是合理的。(2)用溶胶凝胶法制备了MnxNi1-xFe2O4(0.0≤x≤1.0)粉末样品。室温下的XRD谱表明样品全部为单相立方尖晶石结构,属于空间群Fd3m。样品的晶格常数a随Mn掺杂量x的增加而增大。样品的比饱和磁化强度σS随着Mn掺杂量x的增加而逐渐增大。(3)假设Mn3+离子的磁矩与Mn2+和二、三价Fe、Ni离子的磁矩反平行排列,利用量子力学势垒模型(QMPB模型)成功地拟合了Mn-Ni系列样品在10 K温度下的分子磁矩。在拟合过程中得到Mn、Fe和Ni离子在(A)位和[B]位的分布情况。发现Mn和Ni离子都有70%以上占据在[B]子晶格中,与以往一些作者的分析结果基本一致。(4)为解释在同一子晶格中3d电子数目nd≤4的阳离子磁矩与nd≥5的离子磁矩反平行的现象,我们提出了O2p电子巡游机制:(i)考虑到电离度后,在氧化物中存在一部分负一价氧离子,因而存在O2p空穴;(ii)在一个子晶格中,O2p电子以金属离子为媒介可以跳跃到相邻氧离子的O2p空穴上,从而成为巡游电子,并保持自旋方向不变;同时O2p空穴向相反的方向巡游;(iii)因为在氧离子的一个外层轨道存在自旋相反的两个2p电子,分别成为两个不同子晶格的巡游电子,由此导致尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的两个子晶格中的离子磁矩方向相反。利用O2p电子巡游机制,不仅可替代超交换作用和双交换作用,解释尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的磁结构,也可解释Ti、Cr和Mn掺杂尖晶石铁氧体的磁结构。同时这个机制以原子壳层结构的基本原理为基础,对于这种磁结构的成因给出了清晰的物理图像,使其更易于理解。

【关键词】：
【学位授予单位】：河北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM277
【目录】：

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