有机半导体中极化子自旋反转和自旋过滤的动力学研究

发布时间：2018-11-12 08:57

【摘要】：自从2002年铁磁金属向有机材料内自旋注入的现象被报道以来,有机自旋电子学得到了迅速的发展。与传统半导体材料相比,有机材料具有独特的自旋电子学优势,比如原料价格便宜、材料质地柔韧、加工工艺简单易于大面积处理以及材料内自旋弛豫机制弱利于自旋传输等。基于上述优势,有机半导体被认为是新一代有机半导体功能器件(如有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机自旋阀、有机光伏电池和有机热电器件等)制作和研究领域无可替代的功能材料。一方面,有机功能器件中通常具有明显的磁场效应,实验上观测到器件的电荷输运和发光等特性受外加磁场的明显影响,这种有机器件中独特的磁场效应引发了人们对有机半导体中自旋弛豫和自旋散射的探讨。Xiong和Drew等人分别对有机铁磁/有机/铁磁三明治结构有机自旋阀电荷和自旋输运特性的测量结果表明,有机半导体中的自旋扩散长度可以直接影响器件的磁电阻。当有机层中的自旋扩散长度减小到一定值时,这类器件中将观测不到磁电阻现象。2007年,Rolfe等人基于纯净富勒烯和含H原子的富勒烯衍生物分别制作了有机自旋阀并在外磁场下测量了器件的电荷和自旋输运特性,结果他们只在含H原子的有机自旋阀中观测到了大小约为0.1%的磁电阻现象。后来Rolfe和Vardeny等人分别将有机小分子材料Alq3和有机共轭聚合物DOO-PPV中的部分H原子用D原子取代并将其分别作为中间层制作了有机自旋阀,观测发现氢氘替换前后器件的磁电阻发生了明显的变化。上述实验结果充分说明超精细相互作用对有机半导体中的自旋弛豫具有十分重要的影响。2013年,Nuccio等人将有机小分子Alq3中的金属原子分别用Al、K、In、Bi原子替换并测量了分子的自旋极化率,测量结果表明金属原子替换前后分子内的自旋极化率发生了明显改变,从而证实了自旋轨道耦合对有机半导体中自旋弛豫的重要作用。后来Majumdar等人对基于有机共轭聚合物poly (3-hexyl thiophenes)两种同分异构材料制作的有机自旋阀的电荷和自旋输运特性的测量结果表明,有机半导体中的电荷输运机制能直接影响材料内的自旋散射机制。理论方面也有很多工作基于上述两种机制讨论了有机半导体中的自旋弛豫。如Yu分别基于自旋轨道耦合和超精细相互作用研究了无序有机小分子材料中的自旋弛豫和自旋散射,并用他的理论定量的解释了无序Alq3中自旋扩散长度随温度的变化关系。此外,人们也分别从不同的角度讨论了有机半导体中的自旋反转散射对器件功能的影响。另一方面,有机磁体因完美结合了有机材料的优势和磁性而受到人们的广泛关注。目前有机磁体材料的合成和有机磁体器件制作研究十分活跃。有机磁体的种类非常多,根据分子内的元素构成可将其大体分为两类：含金属元素的有机磁体和纯有机磁体。含金属元素的有机磁体主要为金属原子(如锰、铬、铁、钒、铷、铜等)和有机分子团簇结合形成的有机磁性化合物,如电荷转移络合物(由金属配合物和有机电子受体构成)、高分子金属螯合物、单(双)金属离子磁体以及金属离子和有机自由基组成的磁体等,这类磁体可以通过有机金属化学的手段设计和合成,通常可以溶解在有机溶剂中,而且居里温度相对较高,部分材料可以制成有机薄膜磁体。纯有机磁体指不含任何金属元素或稀土元素,完全由C、H、O、N、S等元素构成的有机磁体。1968年,Mataga等人首次提出高自旋多重度的模型,从理论上预言了纯有机磁体分子的存在。2001年,人们成功合成了这类磁体。这类磁体分子由具有不同自旋量子数的大环结构交联形成,低温下(低于10K)这类分子在弱的外加磁场下会进行重新组合。另一类纯有机磁体材料可以通过在聚合物分子链上悬挂含未成键电子的自由基实现,侧基和主链电子之间的自旋关联使得基态下侧基自旋趋向一致,从而使材料具有磁性。Ovchinnikov等人在1987年首次合成了具有此类结构的有机磁性聚合物poly-BIPO,1988年曹庸等人制备了具有类似结构的磁性聚合物poly-BIPENO和poly-BIPOC。随化学合成技术的不断提高,多种具有类似结构的磁体分子也相继被合成。很多理论工作者提出了各种模型研究了这类磁性聚合物的磁性、分子基态下的电子和能级结构、分子内的电荷和自旋密度分布以及分子内的各种非线性元激发如孤子、极化子的性质。此外,这类磁体材料也被广泛应用于各种有机磁体器件的制作和研究领域。Yoo等人研究了Au/V(TCNE)x/Au器件的自旋输运特性并观测到了最大值为2.5%的磁电阻现象。后来他们分别采用有机磁体V(TCNE)x和半金属材料LSMO作为电极,采用红荧烯作为中间层研究了器件的自旋极化输运特性,试验中也观测到了明显的磁电阻现象,这是有机磁体第一次被用作电极材料。Li等人分别采用Fe和Al作为电极,V(TCNE)x作为中间层研究了器件的自旋输运特性,并在Fe/Alq3/V[TCNE]x/Al结构器件中观测到了明显的室温磁电阻现象。Sugawara等人则将有机磁体分子(ESBN)ClO4和金纳米颗粒混合作为中间层,以金纳米线作为电极研究了器件的输运特性,经观测发现有机磁体器件的起始偏压明显高于有机非磁器件,器件的I-V曲线具有明显的非线性行为,实验中同样观测到了明显的磁电阻现象。理论方面,也有很多研究小组分别采用模型计算或第一性原理计算与非平衡格林函数相结合的方法研究了有机磁体器件的电荷和自旋输运特性,并得到了一系列有趣的现象如自旋过滤、自旋整流等。虽然目前对有机材料中载流子自旋弛豫与自旋极化输运特性的研究已经取得了很大的进展,但对这些现象和机制的认识仍然不够全面。首先对有机半导体中自旋弛豫和散射的研究中,之前的理论工作主要基于小极化子跳跃机制展开,研究对象主要为无序有机小分子材料,对于有机共轭聚合物中极化子漂移的情况涉及较少,而之前的实验工作已经证明有机半导体中的自旋弛豫机制受到电荷输运机制的明显影响。其次,对有机磁体中自旋相关输运特性的研究中,之前的理论工作主要基于隧穿机制从静态角度研究了有机磁体器件的电荷、自旋输运特性,而实际器件中有机层厚度较大(几纳米、几十纳米甚至可达微米量级),存在电荷和自旋向有机层注入以及在有机层内的输运过程,因此有必要从动力学的角度对上述问题做进一步的研究,从动力学角度阐明载流子自旋的作用。本文在之前工作的基础上,采用一维紧束缚的SSH模型和非绝热动力学相结合的方法,从动力学角度对有机半导体(有机磁性、非磁材料)中的载流子自旋弛豫以及电荷、自旋输运特性进行了研究,具体工作如下：1.本文第三章中基于极化子漂移理论从动力学角度研究了不同自旋散射机制对有机共轭聚合物中极化子自旋的影响。经研究发现,上述两种机制均可以将极化子能级由自旋本征态变为自旋叠加态从而影响极化子自旋。静态计算的结果表明自旋反转相引起的极化子自旋反转幅度明显大于自旋轨道耦合。动力学计算的结果表明上述两种机制都能引起运动极化子的自旋进动,二者的区别在于仅考虑自旋轨道耦合时极化子的自旋进动长度随驱动电场强度增加保持不变；而仅考虑自旋反转相时极化子自旋进动周期随驱动电场强度增加保持不变。2.作为对遂穿机制的补充,我们从动力学角度研究外加电场驱动下有机磁体中自旋相关极化子的输运行为,并讨论载流子自旋在输运过程中的作用。经研究发现,当驱动电场强度小于某个临界值时,不同自旋的极化子都会被束缚在侧基位置附近无法通过磁体分子,当驱动电场强度大于临界值时,极化子才能在磁性聚合物分子链内自由运动。尽管这种现象是由于悬挂侧基格点上不同自旋电子在位能改变导致,不同自旋的极化子突破侧基束缚的临界电场强度不同,从而导致有机磁体内出现自旋过滤现象。3.我们同样研究了有机磁性聚合物中的分子内在因素(如侧基的数目和位置、分子内的电子一晶格相互作用强度和主链与侧基电子的自旋关联强度等)对器件自旋过滤功能的影响。计算结果表明,侧基数目的增多使得势垒(或势井)的宽度增加,从而导致特定自旋的极化子通过磁性聚合物分子的临界电场强度增加；电子一晶格相互作用的增强则使得材料内极化子的有效质量变大,从一定程度上增强磁性聚合物分子的自旋过滤功能。随主链与侧基电子的自旋关联强度的增加,磁性聚合物分子的自旋过滤功能和会随之增加。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O469

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