近红外超长余辉铬掺杂镓锗酸锌纳米粒子的制备、发光机理及其应用

发布时间：2019-02-13 09:00

【摘要】：近年来,基于处于生物组织透过窗口范围(650-950 nm)的近红外光具有在活体生物组织中吸收少、穿透深度大且能有效地避免生物组织光损伤的优点,采用近红外超长余辉发光纳米粒子的技术手段,日益成为生物组织成像、疾病诊断和治疗的研究热点,使其在生理学和病理学的领域有着广泛的应用前景。针对目前迫切需要制备具有均匀小尺寸、超长余辉时间的近红外长余辉发光纳米粒子及探索其在温度探测和疾病诊断、治疗等领域新应用的实际需求。本论文采用水热合成结合真空热处理的方法制备了具有较优异近红外长余辉性能的铬掺杂镓锗酸锌(ZGGO:Cr3+)纳米粒子,研究了其余辉发光机理和陷阱产生机制,开展了近红外长余辉纳米粒子ZGGO:Cr3+在生物成像和温度探测上的应用研究工作。获得的主要结果如下:为了深入理解掺Ge对ZGGO:Cr3+微结构和余辉特性的影响,首先采用水热合成方法制备了尺寸较均匀的ZnGa2O4:Cr3+纳米粒子,其平均尺寸为10 nm,发射波长位于692 nm(来源于2E→4A2的能级跃迁)。在256 nm紫外光下照射5 min,余辉时间达到15 min。进一步采用真空条件下热处理的策略,将余辉发光时间延长到6 h以上。但是,同时我们也观察到了粒子长大的现象。通过对ZnGa2O4:Cr3+纳米粒子的发光性能、余辉衰减曲线等的分析,研究了ZnGa2O4:Cr3+纳米粒子的余辉发光机理,结果表明近红外长余辉发光主要是由隧穿过程的贡献占主导。此外,通过对具有不同锌镓比(Zn/Ga)的ZnGa2O4:Cr3+纳米粒子热处理前后的长余辉性能进行对比,并结合热释光与发光性能的分析,我们发现电子陷阱与反替位缺陷ZnGa′-Cr3+*-Ga Zno相关。同时,Zn量的不足和真空热处理有利于反替位缺陷的产生。为了获得更小的纳米粒子尺寸和更长的余辉时间,采用水热合成和真空热处理相结合的策略,制备了具有优异近红外长余辉性能的铬掺杂镓锗酸锌(ZGGO:Cr3+)纳米粒子。其近红外长余辉发光由波长位于697 nm附近的窄带发射和位于712 nm的宽带发射组成。其中697 nm处的发射峰来源于2E→4A2的能级跃迁,712 nm处的发射峰来源于4T2→4A2的能级跃迁。通过对镓锗比(Ga/Ge)和热处理温度的优化,当在800℃真空热处理后,在320 nm紫外光下照射5 min,ZGGO:Cr3+位于697nm处的长余辉发光时间可以达到15h以上,其平均纳米粒子尺寸约为80 nm。通过与ZnGa2O4:Cr3+纳米粒子的工作对比,我们发现Ge4+离子的引入,有效地抑制了真空热处理引起的粒子尺寸增大。通过对不同镓锗比的ZGGO:Cr3+纳米粒子的余辉性能的对比,我们发现高温真空热处理条件下,Ge4+离子引入量的增加有利于长余辉性能提高。通过对比分析不同镓锗比及不同热处理温度的ZGGO:Cr3+纳米粒子余辉发光动力学过程,并结合热释光性能及发光性能的结果,我们发现ZGGO:Cr3+纳米粒子的长余辉发光同时存在隧穿过程与热激活过程的贡献。隧穿过程对近红外长余辉发光的贡献可能与ZGGO:Cr3+纳米粒子中电子陷阱的浓度相关。陷阱浓度较高时,发光中心与陷阱距离较近,部分余辉发光来源于隧穿过程的贡献。同时,实验结果显示Ge4+离子的引入和高的热处理温度有利于产生更多的反替位缺陷ZnGa′-GaZno。通过对不同热处理温度的ZGGO:Cr3+纳米粒子余辉性能分析,并结合EDS能谱结果,我们发现余辉性能的增加与ZGGO:Cr3+纳米粒子中的Zn、Ge和O等元素挥发溢出有关。Zn、Ge和O挥发有可能引起晶格空位缺陷促使产生了更多的ZnGa′-GaZno和VGe-Cr3+-VO电子陷阱。此外,采用发光动力学手段,研究了位于纳米粒子表面和内部的Cr3+离子对近红外发光强度的贡献。与水热合成的初始样品(As-prepared)相比,800℃热处理后位于纳米粒子表面和内部的Cr3+离子对近红外发光的相对贡献没有明显变化。但对于880℃以上热处理的样品,更多的位于纳米粒子的表面Cr3+离子处于低对称性格位上。为了探索近红外长余辉发光纳米粒子ZGGO:Cr3+在生物医疗等领域的新应用,开展了其在生物成像与温度探测的应用研究。将ZGGO:Cr3+纳米粒子溶解于人血清白蛋白Human serum albumin(HSA)的溶液体系,在254 nm紫外灯照射15分钟的条件下,裸眼可观测到的近红外长余辉时间超过2 min。基于位于ZGGO:Cr3+纳米粒子表面和内部的Cr3+离子来源于4T2→4A2和2E→4A2跃迁的两个近红外光发射峰强度比4 22/TEI I对温度的依赖关系,成功实现了将ZGGO:Cr3+纳米粒子溶解于HSA溶液体系的温度探测。尤其基于处于纳米粒子内部Cr3+离子近红外长余辉发光的温度测量方法的可靠性更高,其测温灵敏性最大可达0.05275 K-1。在298-325K(25-52 oC)温度范围内,温度探测的灵敏性处于0.0434-0.0470 K-1范围,与上转换发光温度探测方法(用Er3+离子的2H11/2/4S3/2→4I15/2能级跃迁的光发射峰强度比测量温度)相比,灵敏度提高了大约一个数量级。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O482.31;TB383.1

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本文编号：2421380