稀土离子掺杂固溶体荧光材料的结构调控与发光性能研究

发布时间：2019-03-23 16:17

【摘要】：稀土离子不但具有相当丰富的能级,而且在晶体中的电子跃迁包含f-f、f-d以及电荷迁移三种跃迁方式,因而以稀土离子激活的发光材料的激发和发射光谱可以覆盖红外光、可见光和紫外光,被广泛应用于生产与生活的各个领域,如固体激光器、闪烁体、白光LED以及生物标记等。稀土离子掺杂的发光材料的发光性质不但取决于掺杂离子的种类,而且高度依赖于基质晶格的结构和组分。因此,寻找一种合适的晶体作为主晶格,并通过优化晶格组分来设计和提高发光材料的性能是开发新型发光材料的主要途径。在此基础上,研究并建立正确的结构-性能关系,对于新材料的开发具有重要的指导意义。本论文以两种物理化学性能稳定的晶体材料K_2Al_2B_2O_7(KAB)和Ca_3Sc_2Si_3O_(12)(CSS)作为基质晶格,通过高浓度的同价离子或者异价离子掺杂,形成固溶体,从而调节二价稀土离子(Eu~(2+))或者三价稀土离子(Yb~(3+)和Tb~(3+))的发光性能,并系统研究了晶体结构和组分对其发光性能的影响及其中的发光动力学过程,由此建立起了结构-性能的关系。具体研究内容及结果如下:(1)在非线性晶体材料K_2Al_2B_2O_7中掺入Eu~(2+)获得了一种新的温度特性好、发光效率高的蓝色荧光粉KAB:Eu~(2+),并研究了其发光性质和浓度猝灭机理。KAB:Eu~(2+)在紫外光激发下发射出峰值位于450 nm、半高宽为53 nm的蓝光,其激发光谱覆盖由230 nm到420 nm的紫外及近紫外区域。发射光谱的不对称性表明Eu~(2+)在KAB中有两种格位,并通荧光寿命予以证实。通过Eu~(2+)浓度对荧光强度的影响,得到了最优的Eu~(2+)掺杂浓度为2 mol%。根据Blasse和Dexter分别提出的两种理论模型对Eu~(2+)在KAB的临界距离进行了计算,结果表明Eu~(2+)浓度猝灭机理为偶极-偶极相互作用。此外,荧光强度与温度的关系可知,KAB:Eu~(2+)在150℃时仍然维持了室温下荧光强度的82%,说明KAB:Eu~(2+)具有良好的温度特性,有潜力作为一种紫外及紫外光激发的白光LED用蓝色荧光粉。(2)在工作1的基础上,通过阳离子取代获得了一种颜色可调的固溶体荧光粉K2-2xNa2xAl2B2O7:Eu~(2+),随着Na+的增加,发射光谱可以从450 nm调节到487 nm。通过分析激发和发射光谱的变化,我们发现,发射光谱的显著红移主要来自于Stokes位移的增大,而5d能级晶体场劈裂和质心位移的变化对最低5d能级的影响相互抵消,最低5d能级的红移变化很小。我们通过近邻阳离子的诱导效应很好地解释了5d能级的质心位移和Stokes位移随着Na含量的变化规律,并且通过Ga~(3+)取代Al~(3+)出现“异常”光谱红移进一步验证了这种诱导效应的存在。此外,我们通过分析最低5d能级在禁带中的位置以及Stokes位移的变化,确认Na+掺杂样品的热稳定性劣化的主要原因是由于Stokes位移变大,5d电子更容易通过位形坐标中的交叉点而以热量的形式损耗;而Ga~(3+)掺杂会导致禁带宽度显著变窄,5d电子的热离化效应变强,荧光猝灭更加严重。(3)通过阳离子多面体协同模块替换,即[AlO_6]和[AlO4]分别取代[ScO_6]和[SiO4]多面体,对RE~(3+)取代Ca~(2+)进行电荷和半径补偿,我们获得了高浓度稀土掺杂的单一石榴石相Ca3(1-x)RE3xSc2(1-x)Al2xSi3(1-x)Al3xO12(RE=Tb,Yb,Lu和Y)固溶体,其掺杂浓度可以达到20 mol%(x=0.2),这使得CSS可以作为需要高浓度稀土掺杂的发光材料的基质,也为合成CSS透明陶瓷提供了可能。(4)在工作3的基础上,我们进一步获得了高浓度Yb~(3+)和Tb~(3+)共掺杂的CSS,并深入研究了在980 nm激光激发下Yb~(3+) Tb~(3+)的合作上转换发光及其能量传递机理。相同掺杂浓度下,Yb~(3+) Tb~(3+)的合作上转换发光在CSS中最强,并按CSS,GGG,YGG和YAG依次变弱,且在CSS中的强度是在YAG中的37倍。在CSS中,反位缺陷(Yb~(3+)取代Sc~(3+))和异价离子取代(Yb~(3+)取代Ca~(2+))都有利于Yb~(3+)聚集成在空间上相邻的Yb~(3+) Yb~(3+)离子对,从而显著提高合作上转换的效率。此外,我们利用荧光光谱、衰减曲线以及荧光强度与泵浦功率的依赖关系对Yb~(3+) Tb~(3+)的合作上转换发光及能量传递机制进行了深入研究。
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【学位授予单位】：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O482.31

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