高角动量超原子系统的电子结构理论研究

发布时间：2019-03-24 14:52

【摘要】：高角动量f电子,原则上可以与任意类型的s、p、d、f型轨道实现对称性匹配,进而发生杂化。尽管轻镧系元素和轻锕系元素的性质不完全由f电子主导,但是4f和5f电子均属于价壳层电子,在成键及与其它分子原子相互作用中扮演着关键作用,因此被统称为f区元素。它们不但自身具有多个未填满的次壳层,如再受到限域环境影响,可能使整个分子体系展现出极为复杂的电子态结构。作为构成超原子团簇重要外包覆限域“壳结构”,币族金属纳米粒子因其价电子具有的d和s价轨道杂化和相对论效应,在光学、电学、磁学以及生物医疗等领域显示出了潜在的应用价值。也因此,双金属纳米粒子的光学性质研究成为了当今的热点。由于f电子的吸收和发射峰在可见光范围内十分尖锐,并且它们的谱线形状基本不受外部配位环境影响,使得锕系或镧系元素与币族元素形成的二元金属在光谱学性质中也扮演着重要的角色。由此,含有f价壳层和ds价壳层电子的元素组合形成超原子很可能成为一个独特的分子系统,展现出独特的分子光谱等特性。本文中,基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法,我们设计了一系列以f区元素为核心币族金属包覆的超原子结构,系统地探究了它们的电子结构和光谱学性质,以及f电子和ds电子的成键本质,乃至其相应的研究方法学等方面。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,缩写为SERS)对于高度敏感的分子检测来说是一种强大的光谱学技术。在锕系元素中,因为5f/6d原子轨道具有较大的延展性,其足以支持表面等离子体效应,因此含有锕系元素的复合物作为SERS基底很有可能带来新奇的Raman信号增强机制甚至明显的增强量级。我们理论研究了二维Ac@Au7片状结构和三维Th@Au_(14)团簇吸附吡啶分子的电子结构和光谱学性质,并且分别与二维Au8的SERS增强和三维等电子系统[Ac@Au_(14)]-和[Pa@Au_(14)]+的电子结构进行了直接比较。计算发现这些二维和三维团簇分别保持着1S~21P~41D~4和1S~21P~41D~(10)的超原子态。重要的是,基于所对应的超原子轨道,实现了在单组份币族金属中很难出现的由电荷转移主导的电子吸收谱。进一步,为了预测超原子团簇作为SERS基底时的增强效果,我们模拟了吡啶分子吸附在Ac@Au7和Th@Au_(14)表面时的吸收光谱,发现吡啶分子在蓝色激光带区域(440~480 nm)展现了从金属超原子轨道(1D)到分子π反键轨道电荷转移的强吸收峰,并且引起了吡啶分子Raman信号增强了大约4~5个量级。因此,我们希望这项工作可以为基于锕-金超原子模型的SERS基底材料的设计和合成提供理论基础。众所周知,在紫外可见光(UV-vis)区域币族金属银能够呈现出比金强的等离子吸收,因此可能更利于调节团簇的激发光选择区间。我们以f区元素为核心系统研究了锕系原子内嵌于银笼的超原子模型(An@Ag_(14),An=Ac-,Th,Pa+)电子结构及其表面光谱学特性。计算结果显示An@Ag_(14)团簇的基电子态为单重态,都具有1S~21P~61D~(10)的电子结构。当Th@Ag_(14)作为SERS基底时,吡啶-Th@Ag_(14)复合物的最强吸收峰(599 nm)对应于金属到分子的电荷转移跃迁(1Dmetal→π*pyridine)。进一步发现,电荷转移也大约引起了104量级的SERS增强,而这在纯银系统中是很难达到的。通过比较不难看出,锕-银超原子团簇作为SERS基底时,最强吸收峰相比于锕-金超原子团簇作为SERS基底时发生了红移(100~130 nm)。另外,在吡啶-An@Ag_(14)复合物中,存在一个非常接近实验常用633 nm激发光的激发线。在SERS实验中,考虑到样品的损耗,操作成本,荧光的干扰以及其它因素,633 nm激发光能很好的协调高SERS强度和上述因子之间的关系。因此,我们的研究表明含有锕系的超原子系统不仅能够产生独特的光谱学性能,而且也是未来光学设计的新方向。通过以上的研究发现,以f区元素为核心无论是金包覆还是银包覆,其超原子总是优先满足18电子规则。然而,随着锕系元素原子序数的增大,f电子将不断的填充到5f壳层,为了降低能量,几何结构的调整会导致5f电子弛豫和成键行为重构。所以,是否这种电子计数规则依然适用于含有锕系元素的系统,这一问题已经引起了广泛的关注。我们对锕系原子(Th,Pa,U,Np和Pu)内嵌到Au_(14)笼中的电子结构研究发现,它们仍然满足18电子规则,其对应于Th/Pa/U/Np/Pu@Au_(14)的超原子态分别为1S~21P~61D~(10)1F~0,1S~21P~61D(10)1F~1,1S~21P~61D~(10)1F~2,1S~21P~61D~(10)1F~3和1S~21P~61D~(10)1F~4。但需要注意的是,从Th到Pu原子,5f电子由价轨道电子向核心轨道电子转变。进一步结合自旋布居分析,发现5f电子在Pa原子内嵌时更多的体现出离域性,导致Pa@Au_(14)体系呈现铁磁性;5f电子在Np和Pu原子内嵌时更多的体现出局域性,导致Np/Pu@Au_(14)体系呈现反铁磁性;而5f电子在Th和U原子内嵌时局域性和离域性则不明显。我们希望此项研究为将来设计和制造高角动量分子磁体提供理论基础。随着硫醇配体研究的快速发展,以及金属团簇的特殊性质不断被发现,科学家们将目光逐渐聚焦于配体保护的超原子团簇上。然而,在实验制备过程中,常常因为氢原子或者分子的掺杂而改变其原有的物化性质。本部分,我们研究了[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]n-到[2HAg_(44)(SR)_(30)]n-(这里n=2,4,6)过程中的电子和几何结构性质。发现存在六种典型的超原子结构,其中保持H_2分子存在结构为,(1)[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]2-(2e@16e),(2)[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]4-(2e@18e),(3)[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]6-(2e@20e),产生2个H原子的结构为,(4)[2HAg_(44)(SR)_(30)]2-(18e),(5)[2HAg_(44)(SR)_(30)]4-(20e),(6)[2HAg_(44)(SR)_(30)]6-(22e)。在(1,2,3)系列中[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]4-是最稳定的,因为它保持2个H原子间为σ成键并且体系是一个超原子团簇(1S21P61D~(10))。相类似的,[2HAg_(44)(SR)_(30)]2-因系统少两个电子,通过形成两个分离H原子实现总电子数为18,因此它是后面系列中最稳定的。希望为基于金属合金的储氢材料发展提供一定的借鉴。鉴于超原子独特的物理化学性质,探明超原子-超原子之间的相互作用对超原子最终走向实际应用具有重要意义。我们以Th@Au_(14)-Th@Au_(14)二聚体为例,给出一个关于超原子团簇稳定结合的理解。在第四章中,我们已经指出,Th@Au_(14)结构具有1S21P61D~(10)的超原子态。在此,我们根据超价键理论发现,两个超原子的1S轨道相互作用之后,分别形成了成键轨道和*反键轨道;六个超原子的1P轨道相互作用之后,分别形成了三个成键轨道和三个*反键轨道;十个超原子1D轨道相互作用之后,分别形成了五个成键轨道和五个*反键轨道。无论是超原子二聚体的成键还是反键,对于连接处的8个原子来说,都是成键轨道,也就是利于整体结构稳定。因此,Th@Au_(14)超原子二聚体无论是从几何结构还是从电子结构上,都体现了可谓完美的组合。这凸显了,将有希望在保证超原子电子和几何结构稳定的前提下,实现更高级的结构组装,从而为功能化应用展现重要前景。理解分子内和分子间相互作用机制,对于超原子的设计和应用起着至关重要的作用。在理论研究方面,能量分解分析(Energy Decomposition Analysis,EDA)是一个受到广泛欢迎的机制认识方法。然而对于含有高角动量元素的团簇体系,同一电子态的不同电子占据方式可能带来的影响仍然是不清楚的。在此,我们以典型的二维Ac@Au7和三维Th@Au_(14)为例,讨论了Morokuma分解方法的适用性。通过对原子和分子的片段进行多种电子占据方式的考虑,我们发现,不同的占据方式设置可能会导致截然相反的机制认识结果。尤其发现,一般常用的闭壳层初始片段是不合理的。这显示,需要结合电荷转移和电子密度分析等方法来确定具体的电子占据方式,才能进而给出基于能量分解的可靠作用机制认识。
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【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O562
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本文编号：2446423