甘氨酸掺杂二硼化镁多晶块体的制备及超导性能研究

发布时间：2017-03-17 16:01

  本文关键词：甘氨酸掺杂二硼化镁多晶块体的制备及超导性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：通过简单的化学掺杂获得高性能的超导材料部件是目前MgB_2超导材料研究的一个主要方向,经过了十余年的发展,转变温度为39 K的超导体MgB_2已经逐渐被应用于变压器、线圈和粒子加速器等大型装置中。其中,含碳化合物是为了满足这些应用中高载流的要求而加入的一种主流添加剂以实现碳掺杂。鉴于常用的含碳化合物都局限于仅含有C、H和O三种元素,本文选用最简单的氨基酸(一类含C和N的化合物)甘氨酸作为添加剂,着眼于影响MgB_2性能的两个主要因素:磁通钉扎中心和晶粒间连接性,在固相反应动力学机制分析的基础上,结合机械球磨、溶液包覆、低温烧结和两步烧结技术,对添加甘氨酸的多晶MgB_2块体进行了系统的研究,旨在获得高性能的MgB_2材料,并澄清这一类添加剂在MgB_2体系中的作用机理。主要的研究方法包括通过X 射线衍射技术和电子显微技术确定样品的相组成和微观组织中可作为有效磁通钉扎中心的杂质相颗粒,观察晶粒间的连接性,再通过物理性能测试评估其超导性能,从而在MgB_2材料的组织和超导性能之间建立联系。完成的主要研究工作和获得的主要结论有:首先向Mg B体系中添加2~8 wt.%甘氨酸制备MgB_2多晶块体,以确定获得最高临界电流密度时所对应的添加浓度。虽然氮元素并未体现出有利作用,但少量的甘氨酸除了作为碳源,还可以在低温下与Mg反应生成可作为有效磁通钉扎中心的MgO。采用多重速率扫描法(Flynn Wall Ozawa法)对添加3 wt.%甘氨酸的Mg B体系的固 固反应动力学机制进行了分析,由于固 固反应前MgO的生成,充当了形核位置,与未掺杂的Mg B体系的二级Avrami Erofeev机理函数不同,Mg B的固 固反应是界面控制生长的一级反应,且反应激活能有所降低。于是对MgB_2体系而言,甘氨酸是一种颇有前途的添加剂,3 wt.%甘氨酸的添加在较大的磁场范围内提高了临界电流密度和不可逆磁场,为最佳添加量。后文则在添加3 wt.%甘氨酸的基础上采用了不同的制备技术以获得优异性能。采用机械球磨法对B粉进行前期处理,制备了含3 wt.%甘氨酸的多晶MgB_2块体。前期球磨在B粉中储存的能量有利于Mg B固 固阶段的反应,从而降低了样品的结晶度、促进了碳掺杂和减小了晶粒尺寸,对高磁场下的临界电流密度产生了有利的影响。适时的球磨使来自玛瑙球的适量Mg2Si杂质颗粒和来自甘氨酸的MgO作为有效的磁通钉扎中心,与未掺杂和未球磨的添加甘氨酸的样品相比,提高了高磁场下样品的临界电流密度。但过长时间的球磨对超导性能不利。通过溶液包覆法利用甘氨酸的酒精溶液对原始粉末进行处理,分别单独包覆Mg粉、单独包覆B粉和同时包覆Mg粉和B粉,制备了含3 wt.%甘氨酸的多晶MgB_2。包覆法有利于MgO均匀地分散在样品中,避免了团聚成为大尺寸杂质相恶化晶粒间连接性,且有利于碳掺杂水平的提高,在高低磁场下都提高了临界电流密度。总而言之,包覆法同时实现了磁通钉扎效应的增强和晶粒间连接性的优化。在低温烧结的样品中,Cu活化烧结解决了低温下甘氨酸添加的Mg B体系只生成MgO相和Mg粉剩余的问题,大大促进了烧结效率。低温烧结试样中的钉扎作用主要来自于纳米级的杂质相颗粒,除了来自于甘氨酸和Mg反应生成的MgO(~20 nm)之外,保温8 h以下样品中的杂质相主要是Mg2Cu,而保温12 h以上的样品中杂质相主要是MgCu2(~10 nm)。在600 oC下的长时间烧结显著提高了样品高磁场下的临界电流密度,并维持了低磁场下的临界电流密度水平,然而相比于溶液包覆法高温烧结的样品,临界电流密度却有所降低。两步烧结法使杂质相的引入变得简单,对未掺杂的MgB_2样品进行两步烧结,MgB_4以共格对应关系从MgB_2晶粒中析出,随着二次升温的温度的升高,MgB_4颗粒的长大使其与母相晶粒的关系逐渐变为半共格和非共格对应关系。极少量的小尺寸自生MgB_4杂质相颗粒有利于提高未掺杂MgB_2多晶块体的临界电流密度。将二次升温技术应用于含甘氨酸的MgB_2体系中,MgB_4虽然在提高临界电流密度方面并没有带来积极作用,但可以作为杂质散射中心以提高含甘氨酸的MgB_2样品的上临界磁场,由未掺杂时的11.9 T提高至14.2 T。最后,选取结构、含碳量和熔点均与甘氨酸不同的组氨酸作为添加剂,通过比较组氨酸和甘氨酸在MgB_2材料中的作用机制,对如何选用作为添加剂的氨基酸作了总结。为获得优异的超导性能,作为添加剂的氨基酸应当具备以下条件:在低温下可分解产生CO2气体,与Mg反应生成MgO钉扎中心,分解温度尽量接近于Mg B的固 固反应的温度,并选择含碳量较高的氨基酸,以实现更有效的碳掺杂。
【关键词】：MgB_2超导体 机械球磨 溶液包覆 烧结技术 临界电流密度
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM26
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述13-43
• 1.1 引言13
• 1.2 超导材料简介13-15
• 1.3 二硼化镁的晶体结构和超导电性15-26
• 1.3.1 晶体结构15-16
• 1.3.2 二硼化镁的超导性能16-21
• 1.3.3 二硼化镁的超导电性机制21-26
• 1.4 二硼化镁的制备方法26-31
• 1.4.1 块体样品26-28
• 1.4.2 线带材28-30
• 1.4.3 单晶、薄膜制备方法30-31
• 1.5 二硼化镁的超导性能的改善31-40
• 1.5.1 原始粉末31-32
• 1.5.2 化学掺杂32-38
• 1.5.3 二硼化镁的优越性及前景38-40
• 1.6 本文研究思路40-43
• 第二章 多晶MgB_2中甘氨酸的最佳添加量及作用机理43-57
• 2.1 引言43
• 2.2 添加甘氨酸的MgB_2样品的制备及检测43-44
• 2.3 含甘氨酸的MgB_2样品的相组成及结构特征44-49
• 2.3.1 样品中各相的含量44-46
• 2.3.2 样品中各相的颗粒尺寸及分布46-49
• 2.4 含甘氨酸的MgB_2样品的超导性能49-52
• 2.4.1 样品的临界电流密度水平49-52
• 2.4.2 超导转变温度的对比52
• 2.5 有效钉扎中心MgO的形成机理52-54
• 2.5.1 热力学分析52-53
• 2.5.2 添加甘氨酸的MgB_2样品的烧结过程53-54
• 2.6 小结54-57
• 第三章 添加甘氨酸的样品的Mg B固相反应动力学分析57-67
• 3.1 引言57
• 3.2 反应动力学的研究方法57-59
• 3.2.1 研究方法的分类57-58
• 3.2.2 Flynn Wall Ozawa法58-59
• 3.3 添加 3 wt.%甘氨酸的样品的热分析数据59-61
• 3.4 Mg B固 固反应阶段的动力学分析61-66
• 3.4.1 最概然机理函数的确定61-64
• 3.4.2 激活能和指前因子的确定64-66
• 3.5 小结66-67
• 第四章 机械球磨法制备添加甘氨酸的多晶MgB_2块体67-81
• 4.1 引言67-68
• 4.2 样品的制备及检测68-69
• 4.2.1 原始B粉的预球磨68
• 4.2.2 烧结程序和检测68-69
• 4.3 预球磨硼粉制备的含甘氨酸样品的相组成和结构特征69-77
• 4.3.1 烧结样品和球磨B粉的相组成69-70
• 4.3.2 样品中的相含量70-71
• 4.3.3 样品的微观组织71-77
• 4.4 样品的超导性能77-79
• 4.4.1 球磨对碳掺杂水平的影响77-78
• 4.4.2 样品的临界电流密度78-79
• 4.5 小结79-81
• 第五章 溶液包覆法制备添加甘氨酸的多晶MgB_2块体81-97
• 5.1 引言81
• 5.2 样品制备及检测81-82
• 5.3 包覆法制备的样品中的MgO及样品的超导性能82-86
• 5.3.1 包覆法对MgO含量的影响82-83
• 5.3.2 包覆法制备样品的临界电流密度83-84
• 5.3.3 样品中MgO的尺寸84-86
• 5.4 影响包覆法制备样品的临界电流密度的其他因素86-93
• 5.4.1 有效碳掺杂量86-89
• 5.4.2 MgB_2的晶粒尺寸及结晶度89-92
• 5.4.3 样品的晶粒间连接性92-93
• 5.5 包覆法制备的样品的烧结过程93-95
• 5.6 小结95-97
• 第六章 添加甘氨酸的多晶MgB_2块体的铜活化低温烧结97-111
• 6.1 引言97
• 6.2 仅含甘氨酸的MgB_2块体的低温制备97-99
• 6.2.1 样品制备及检测97-98
• 6.2.2 样品的相组成和微观组织98-99
• 6.3 含甘氨酸的MgB_2样品的铜活化低温烧结99-102
• 6.3.1 样品制备及检测99-100
• 6.3.2 Cu活化的低温烧结过程100-102
• 6.4 Cu活化低温烧结样品的超导性能102-108
• 6.4.1 烧结样品的杂质相含量及尺寸102-104
• 6.4.2 烧结样品的临界电流密度104-107
• 6.4.3 其他影响临界电流密度的因素107-108
• 6.5 低温烧结样品中杂质相的钉扎机制108-110
• 6.6 小结110-111
• 第七章 两步烧结法制备添加甘氨酸的多晶MgB_2块体111-125
• 7.1 引言111-112
• 7.2 未掺杂的MgB_2样品的两步烧结112-119
• 7.2.1 样品制备和检测112
• 7.2.2 决定样品超导性能的因素112-117
• 7.2.3 样品的超导性能117-119
• 7.3 添加甘氨酸的MgB_2样品的两步烧结119-122
• 7.3.1 添加甘氨酸样品的制备和检测119-120
• 7.3.2 样品的超导性能120-122
• 7.4 小结122-125
• 第八章 氨基酸对多晶MgB_2作用机制的探讨和总结125-139
• 8.1 引言125
• 8.2 添加组氨酸的MgB_2样品的制备及检测125-126
• 8.3 含组氨酸的样品的相组成及结构特征126-131
• 8.3.1 相组成分析126-127
• 8.3.2 样品中MgO形态的演变127-129
• 8.3.3 有效碳掺杂水平129-131
• 8.4 含组氨酸的样品的超导性能131-136
• 8.4.1 样品超导转变温度的对比131-132
• 8.4.2 样品临界电流密度的对比132-133
• 8.4.3 组氨酸掺杂提高MgB_2超导性能的机制133-136
• 8.5 氨基酸在MgB_2体系中作用方式的总结136
• 8.6 小结136-139
• 第九章 全文结论与创新点139-143
• 9.1 主要结论139-141
• 9.2 创新点与下一步工作思路141-143
• 参考文献143-159
• 发表论文和参加科研情况说明159-163
• 致谢163-165

  本文关键词：甘氨酸掺杂二硼化镁多晶块体的制备及超导性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：253087