氟化氢铵地质样品前处理技术和激光原位Pb同位素测定方法在地球科学中的应用

发布时间：2017-03-19 14:02

  本文关键词：氟化氢铵地质样品前处理技术和激光原位Pb同位素测定方法在地球科学中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：分析地球化学(Analytical Geochemistry)是现代地球化学的重要组成部分,是一门地球化学和分析化学的交叉学科。主要利用分析化学手段,以地质样品为对象,为地质学家提供物质中的元素或化合物组成信息。最近二十年,质谱凭借其普遍性,高灵敏度和元素分析方面的广泛运用已在分析地球化学领域占据了一个重要的位置,特别是微量元素和超痕量元素的测定以及同位素测定。本次研究介绍了一种新型氟化氢铵地质样品消解方法,并将该方法运用于铝土矿样品的消解。其次开展了长石和硫化物LA-MC-ICP-MS的微区铅同位素分析方法研究,包括贫铅样品Pb同位素准确测定,硫化物基体匹配校正策略、长石和硫化物标准物质研制等内容。以房山岩体为研究对象,利用微区Pb同位素资料为房山岩体岩石成因学提供新的证据。1.建立新型地质样品全岩微量元素测定前处理方法：氟化氢铵消解法。岩石粉末样品被完全消解成为可溶性离子是获得准确微量元素数据的关键步骤。敞口式酸消解法已经被成功地运用于基性岩样品消解,但是对长英质岩石则无法完全消解,因为长英质岩石中常常富含难溶矿物相,比如锆石。本次研究采用氟化氢铵代替敞口式消解法中的氢氟酸,建立了简单且高效的氟化氢铵消解法。氟化氢铵相比较传统的无机酸(硝酸、盐酸和氢氟酸)具有高沸点的特性(沸点239.5℃),可以有效的提高敞口式消解法的样品消解温度,确保难溶副矿物被完全溶解,可100%回收赋存于难溶矿物的元素Zr、Hf和HREE等。而且消解时间得到了极大的提高(2-3小时),消解效率是传统密闭高压消解方法的3-5倍。氟化氢铵可以像传统硝酸、盐酸和氢氟酸一样,采用亚沸蒸馏方式提纯。使用提纯后的氟化氢铵可以达到传统密闭高压消解法相同的背景等级。根据我们的研究,建立了采用200 mg氟化氢铵和Savillex特氟龙小烧杯(7 ml)在230℃快速消解50mg地质样品(2-3小时)的样品前处理方法。该方法无需高温高压密闭装置,操作简便,极大地降低了劳动强度和成本。采用常压消解环境避免了难溶氟化物AlF3的形成,成功解决氟化物沉淀难题。避免使用对人体毒性较强的氢氟酸。利用氟化氢铵消解法对8个国际及国内地质标准参考物质消解获得的最终测定结果与推荐值相比,在误差范围内基本一致,表明氟化氢铵消解法可以用于不同类型岩石的消解。2.氟化氢铵消解法的地质应用；ICP-MS测定铝土矿中的微量元素。铝土矿是铝、镓和稀土元素的重要来源。最近几十年来,许多学者从岩石学、矿物学、地球化学等方面调查铝土矿的成因。在这些研究中,地球化学资料提供了许多有用的信息,用于帮助示踪物源和揭示矿床形成过程。在ICP-MS中,进行常规全岩样品微量元素分析时,想要获得地质样品的准确微量元素数据,将地质样品完全消解是非常关键的样品前处理步骤。但是传统的密闭高压消解法结合氢氟酸消解铝土矿样品时,容易生成不溶的氟化物沉淀,比如AlF3,导致Li、Cr、Ga、Sr、Y、Mo、Th、REE测定值偏低。本次研究我们评估了目前去除氟化物沉淀最有效的“镁加入法”,和我们开发的氟化氢铵-敞口式消解法和氟化钱-敞口式消解法对铝土矿的消解能力。实验结果表明,在密闭高压消解法中加入氧化镁,使样品中的(Mg+Ca)/Al≥1,可以抑制难溶AlF3形成,生成新的可用高氯酸溶解的氟化物沉淀；采用氟化氢铵和氟化铵消解法在低压下消解铝土矿,也可以抑制AlF3形成,生成新的可用高氯酸溶解的沉淀物。“镁加入法”由于要加入大量的氧化镁,可能会导致V、Cr、Ni、Zn等元素的背景污染。我们利用“镁加入法”、氟化氢铵和氟化铵消解法分析了10个国内和国际铝土矿标准物质,使用ICP-MS分析了37个微量元素。测试结果显示了好的分析精密度(小于6%RSD)、好的方法重现性和平滑的稀土元素的球粒陨石归一化曲线,表明新型氟化氢铵和氟化铵消解法可以用于铝十矿的前处理技术,而且可以扩展到其它富铝地质样品的消解。此外,我们给出的10个国内和国际铝上矿标准物质的37个微量元素测定值中,很多值都是首次报道,这有助于未来铝土矿地球化学分析的运用。3.建立LA-MC-ICP-MS长石Pb同位素分析方法并运用于房山岩体岩石成因学研究普通铅同位素已经被广泛用于地质年代学、示踪幔源物质组成和地质演化过程。使用多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS),结合T1同位素质量分馏校正法或者Pb双稀释剂质量分馏校正法,可以获得准确高精度的铅同位素数据。对比溶液进样方式的MC-ICP-MS技术,激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱(Laser Ablation-MC-ICP-MS)提供了Pb同位素的原位微区分析技术。该技术可以在微米尺度上提供矿物内部或者矿物之间的同位素组成变化,此外还具有分析测试便捷,生产效率高的优点。对于富铅矿物可以提供高精度和准确度的铅同位素数据。目前,LA-MC-ICP-MS铅同位素组成分析已经被运用于岩浆源区和地质过程示踪研究,沉积岩地球化学省的调查研究和岩浆包裹体的成因解释。本文建立了LA-MC-ICPMS铅同位素分析方法。采用法拉第杯和离子计数器的检测器结构,低丰度的204Pb信号被离子计数器收集,可以测定铅含量低于10μg g-1的地质样品。详细研究了法拉第杯和离子计数器之间的增益因了变化和离子计数器的非线性响应、采样锥组合对Pb元素的灵敏度影响等问题。建立了离子计数器的非线性响应校止方法消除非线性响应的影响。研究发现Jet采样锥和X截取锥组合可以提高铅元素灵敏度约1.9倍。本文建立的LA-MC-ICP-MS分析MPI-DING标准玻璃(GOR132-G、StHs60/80-G、T1-G、ATHO-G、ML3B-G和KL2-G)和USGS的标准玻璃(GSD-1G和BCR-2G)获得的结果与推荐值在误差范围(2SD)内一致。测定ATHO-G(5.67μgg-1铅含量)KL2-G(2.07μgg-1铅含量)和ML3B-G(1.38μgg-1铅含量),20xPb/204Pb的准确度达到0.09%,精密度达到0.33%(2RSD),20xpb/204Pb的外部精度在0.14%-0.59%之间,较前人研究方法有较大的提高。利用本次研究开发的LA-MC-ICP-MS长石铅同位素分析方法,对房山岩体中不同地质单元的长石晶体和镁铁质包体中的长石进行了微区Pb同位素组成分析。分析结果显示,房山岩体中Pb同位素组成具有明显的不均匀性,不同地质单元中镁铁质包体的Pb同位素组成同样不均匀。此外,单个长石晶体颗粒尺度上观察到了Pb同位素比重和微量元素组成的环带变化,这些信息是传统溶液同位素分析技术无法获得的。实验数据表明,房山岩体形成于一个开放体系,岩浆演化具有复杂、多阶段的特点,微区技术可以为我们提供很多重要的地球化学信息。根据本次研究获得的钾长石晶体和斜长石晶体的微区铅同位素和微区主微量元素特征,我们得出房山岩体系酸性岩浆和基性岩浆混合的岩石成因学结论。对比房山岩体不同单元中铅同位素组成,显示伴随岩浆的演化,岩体逐渐向低放射性成因铅同位素组成(下地壳特征)转变,暗示基性岩浆注入逐渐减少,岩浆混合作用程度降低的岩浆演化过程。4.建立LA-MC-ICP-MS硫化物铅同位素微区原位测试技术同位素地球化学是一个有效的探索矿床的起源和演化的工具。除了年龄信息以外,同位素比值对矿床形成过程提供了灵敏的化学指示：包括金属的来源,岩浆的演化,和流体的来源。LA-ICPMS原位分析方法能直接分析形成矿床的矿物,为矿床形成过程提供了新的了解。本次研究开发了硫化物微区Pb同位素测试方法。利用T1元素校正Pb元素的仪器分馏。实验结果表明,在激光测试过程中,T1与Pb,T1与Hg的分馏因子都存在差异,准确建立它们之间的分馏因子关系才能获得准确的Pb同位素数据。激光剥蚀条件对硫化物Pb同位素组成测定影响不明显,对Pb含量变化较大的硫化物,可以通过改变激光剥蚀条件获得合适的测量信号。尝试进行了硫化物Pb同位素标准物质的研究,主要对比了压饼法和熔融法的效果。对天然硫化物,硫化物压饼样品进行原位测试获得的Pb同位素组成与化学法的测定结果在误差范围内一致,表明该分析方法的可靠性。
【关键词】：地质样品前处理技术 氟化氢铵 激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱 铅同位素
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：P597;P624.4
【目录】：

• 摘要8-11
• ABSTRACT11-18
• 第一章 绪论18-28
• §1.1 论文选题及其意义18-20
• §1.2 研究现状20-25
• 1.2.1 ICP-MS的样品前处理研究进展20-22
• 1.2.2 铅同位素的原位微区分析技术研究进展22-25
• §1.3 研究目标和研究方法25-26
• 1.3.1 氟化氢铵岩石样品前处理方法25
• 1.3.2 建立微区原位铅同位素分析方法25-26
• §1.4 完成工作量26-28
• 第二章 实验设备简介28-43
• §2.1 电感耦合等离子体质谱仪28-36
• 2.1.1 溶液样品进样系统29-30
• 2.1.2 等离子体源30-31
• 2.1.3 接口界面31-32
• 2.1.4 离子聚焦系统32-33
• 2.1.5 质量分析器33-35
• 2.1.6 检测器35-36
• §2.2 激光剥蚀系统及质谱联用技术简介36-43
• 2.2.1 激光发生器37-38
• 2.2.2 剥蚀池设计38
• 2.2.3 载气38-39
• 2.2.4 激光系统与质谱联用技术应用39-43
• 第三章 氟化氢铵地质样品前处理技术43-62
• §3.1 引言43-44
• §3.2 实验部分44-48
• 3.2.1 仪器设备及化学试剂44-47
• 3.2.2 国际及国内地质标准参考物质47
• 3.2.3 消解实验流程47-48
• §3.3 结果与讨论48-58
• 3.3.1 辅助酸的消解能力评估48-51
• 3.3.2 消解温度的影响51-52
• 3.3.3 称样量和消解试剂的比例52-55
• 3.3.4 不溶氟化物的影响55-58
• 3.3.5 方法背景58
• 3.3.6 国际及国内地质标准参考物质58
• §3.4 小结58-62
• 第四章 氟化氢铵消解法在地质样品中的应用：测定铝土矿中37种微量元素62-79
• §4.1 引言62-63
• §4.2 实验部分63-66
• 4.2.1 国际及国内铝土矿标准参考物质63-64
• 4.2.2 实验方法简述64-66
• §4.3 结果与讨论66-75
• 4.3.1 “镁加入法”消解效果66-70
• 4.3.2 传统密闭高压消解法的消解效果70
• 4.3.3 氟化氢铵和氟化铵消解法的消解效果70-73
• 4.3.4 方法背景评估73
• 4.3.5 国际及国内地质标准参考物质73-75
• §4.4 小结75-79
• 第五章 LA-MC-ICP-MS长石Pb同位素研究79-92
• §5.1 引言79-80
• §5.2 分析方法80-82
• 5.2.1 仪器介绍80-81
• 5.2.2 国际标准玻璃和长石81-82
• 5.2.3 LA-MC-ICP-MS分析方法82
• §5.3 实验讨论82-90
• 5.3.1 FC-IC增益估算82-84
• 5.3.2 调查离子计数器的非线性响应84-86
• 5.3.3 不同锥组合的影响86-88
• 5.3.4 质量分馏校正88-89
• 5.3.5 国际标准玻璃样品与长石样品分析89-90
• §5.4 小结90-92
• 第六章 LA-MC-ICP-MS硫化物Pb同位素研究92-104
• §6.1 引言92-93
• §6.2 实验部分93-94
• 6.2.1 仪器介绍93
• 6.2.2 试剂与样品93-94
• §6.3 分析方法94-96
• 6.3.1 溶液法分析Pb同位素组成94-95
• 6.3.2 激光Pb同位素测定方法95-96
• 6.3.3 激光Pb元素含量测定方法96
• §6.4 结果与讨论96-102
• 6.4.1 非基体匹配校正的可行性96-98
• 6.4.2 同质异位素的干扰校正98-99
• 6.4.3 激光剥蚀条件的影响99-100
• 6.4.4 硫化物高温熔融样品制备技术初探100-102
• §6.5 小结102-104
• 第七章 LA-MC-ICP-MS铅同位素分析方法的地质应用104-110
• §7.1 引言104
• §7.2 样品分析104-105
• §7.3 结果与讨论105-108
• §7.4 小结108-110
• 第八章 结论及不足110-113
• §8.1 主要结论110-111
• §8.2 不足之处及下一步工作计划111-113
• 致谢113-114
• 参考文献114-136
• 附表136-139

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前7条

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