氧化物黄色长余辉材料的合成及发光性能研究

发布时间：2020-02-10 16:47

【摘要】：在近20年的研究中,长余辉材料得到了前所未有的发展,许多新型的长余辉材料得到了开发和应用。其中大多数的长余辉材料发光颜色以蓝色和绿色为主,基质主要为铝酸盐或者硅酸盐等。而长波发射的商用长余辉材料,特别是黄色长余辉材料却较为少见。本论文选择了氯硼酸钙(Ca_2BO_3Cl)这种硼酸盐基质材料,以常用的Eu~（2+）作为激活剂,通过其他不同镧系离子的共掺杂,研制出了多种余辉性能优异的新型黄色长余辉材料。首先,详细研究了基质材料的晶体结构。Ca_2BO_3Cl属于单斜晶系,具有两种Ca的格位。结合慢扫的XRD数据,利用Rietveld精修得到了合成的基质材料的晶体学参数。并在此基础上,利用Materials Studio的CASTEP模块计算了Ca_2BO_3Cl的能带结构。计算结果认为Ca_2BO_3Cl具有4.393 eV的间接带隙,属于较好的发光材料基质,同时也为下一步的机理模型提供了理论依据。其次,通过系列Eu~（2+）的单掺杂样品,研究了Eu~（2+）在该基质中的发光性能。Eu~（2+）进入两种不同的Ca的格位后,由于晶体场环境的差异,其发射峰是一个位于580 nm的不对称发射,可以高斯拟合为两个对称的峰,分别位于571 nm和620 nm,属于黄色范围。1%Eu~（2+）单掺杂浓度的样品具有最佳发光亮度,0.1%浓度的样品具有最好的余辉现象。单掺杂样品的余辉初始亮度和余辉衰减时间都较弱,为了改善其余辉性能,尝试通过共掺入Dy~(3+)来提供合适的陷阱。通过系列样品的研究,发现Dy~(3+)的掺入不仅没有改变Eu~（2+）的发光性能,而且很大程度上提高了样品的余辉性能。在254 nm紫外灯的充分照射下,样品的余辉时间可以持续近48个小时。为了进一步研究其原因,我们利用热释光和电子顺磁共振等表征手段,探究了样品的“陷阱”情况。通过研究发现,Eu~（2+）,Dy~(3+)共掺杂的样品共有4种不同的陷阱。T1陷阱被归结为基质的本征缺陷;Dy~(3+)离子自身作为电子陷阱(T2)对常温下的余辉起到了最主要的作用;同时由于不等价的替代,产生了Ca的空位陷阱(T3);T4陷阱的确定是通过电子顺磁共振的测试,发现这种陷阱所束缚的电子与自由电子的g因子非常接近,继而断定了T4陷阱是O的空位陷阱。最后,我们还研究了其他镧系(Pm除外,具有放射性)的三价离子与Eu~（2+）共掺杂的情况,并通过热释光的测试,确定了Nd~(3+),Dy~(3+),Er~(3+),Pr~(3+),Tb~(3+)和Ce~(3+)这几种离子所产生电子陷阱的分布情况。并结合实验结果,研究讨论了该基质材料的长余辉发光机理模型。在研制黄色长余辉材料的过程中,也发现了其他几种性能优异的长余辉发光材料。在Ca_2ZnSi_2O_7:Eu~（2+）的研究中,我们认识了Eu~（2+）的发光波长在不同晶体场环境中的变化关系。在CdSiO_3:Tb~(3+),Ln~(3+)(Ln=Gd,La,Y)共掺杂的研究中,发现Ln~(3+)的掺入可以有效地产生对余辉有利的陷阱,从而显著地提高了样品的余辉性能。这些结果都为黄色长余辉材料的研制提供了有效的经验总结和理论指导。
【图文】：

长余辉材料,共掺杂,空穴,二价铕离子

图 1-1 《湘山野录》1.3 长余辉材料的机理在目前现有长余辉材料的研究结果中，最为常见的是镧系元素中的二价铕离子（Eu2+）和其他镧系离子（Ln3+，Pm 除外，因其具有放射性）共掺的长余辉材料。Eu2+离子通常作为发光中心，共掺杂的 Ln3+直接或者间接的提供有效的陷阱中心，许多性能优异的长余辉材料都是这种组合。在近 20 年的研究中，研究者们提出了多种长余辉的机理模型，主要有以下几种：1.3.1 空穴转移模型在 1996 年，T. Matsuzawa 等人发现了 Eu2+, Dy3+共掺杂的 SrAl2O4具有非常优异的绿色余辉性能[11]，并在 V. Abbruscato 等人的工作基础上提出了该体系中的空穴转移模型[12]。V. Abbruscato 等人借助于霍尔效应，认为经过紫外激发后

示意图,空穴,示意图,双光子

图 1-2 空穴转移模型示意图先，大多数研究者并不认为一价的铕离子（Eu+）可以在基质中存大多数基质的研究中，三价铕离子转化为二价就需要很高的能量。见光将二价铕离子转化为一价就更为困难[13]。其次，Z. Qi 等人Si2O7: Eu2+, Dy3+和 Ca2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+两种材料 X 射线吸收近发现并没有观察到 Eu+和 Dy4+[14]。最后，F.Clabau 等人对 SrAl2O4基态能级位置进行的测定，他们利用 XPS 结果分析认为 Eu2+的基顶之上 3 eV 的位置[15]。而空穴模型认为 Eu2+的基态与价带顶大V。以上的实验结果都与空穴模型不符，因此其他各种长余辉的机理提出。双光子氧空位模型后在 2001 年，T. Aitasalo 等人提出了双光子氧空位模型[16, 17]。在2+3+
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O482.31

【参考文献】