气相分子电离解离过程及结构性质研究

发布时间：2017-04-28 02:06

  本文关键词：气相分子电离解离过程及结构性质研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：本论文分成两部分：分别是用离子速度成像的方法研究分子在飞秒激光强场中的光解离和用低温阴离子光电子能谱的方法研究几种化合物的结构及性质。论文主要内容如下：第一章主要介绍了分子在飞秒激光场中的电离解离过程,以及光电子能谱的原理和特性。第二章介绍了直流切片离子速度成像和低温阴离子光电子能谱两套实验装置的构造以及相关技术等。第三章利用直流切片离子速度成像的方法,研究了溴分子在飞秒激光下的光解离过程。实验中观察到四个产物碎片离子Brn+ (n=1-4),这些离子随着价态的升高动能增大,角度分布变窄。实验结果证明低价(高价)的碎片离子来源于低价(高价)的母体离子的光解离。我们用包含库仑排斥力和化学键作用力的势能曲线解释了碎片动能和角度分布的变化,并用增强电离机制解释实验测量的动能小于理论计算值的现象和原因。第四章用低温阴离子光电子能谱的方法对[MnO4·H2O]-、[MnO4·K·Cl]-和[MnO4·H·Cl]-阴离子复合物的性质做了比较,我们发现在这些复合物中,H20和KCl是作为溶剂分子存在的,它们没有改变Mn04-离子的性质,当加入HCl分子时,不仅ADE和VDE显著增加,复合物的结合方式和分子轨道也发生改变。原因是体系中加入足够浓度的氢离子时,Mn04离子中的氧原子可以被氢离子结合形成水分子带走,留下MnOn+(n=1-3)为缺电子离子,可以氧化C1-离子。第五章用低温阴离子光电子能谱的方法研究了tetraoxacalix[2]arene[2]triazine 1作为电中性主体,探测和一系列不同形状和电荷数的阴离子的相互作用,测量了主体和客体形成的一系列复合物1·Cl-、1·Br-、 1·I-、SCN-、1·NO3-、1·IO3-和1·SO42-在气相中的结合能,并用密度泛函理论进行了计算。在所有单电荷的离子中,阴离子Cl-、NO3-、IO3-和主体1结合的强度最强,但是只有双电荷阴离子S042-和1结合的强度的40%。阴离子-π相互作用的形成进一步被电子密度和自然键轨道分析证实。通过把1分成两个相关的亚结构,我们发现在结合能方面氢键比阴离子-π的作用贡献更多。第六章用低温阴离子光电子能谱的方法,介绍了一类新的超卤素物种,一系列的四配位有机硼阴离子[BL4]-(其中L=苯基(1),4-氟代苯基(2),咪唑基(3),L4=(H(pyrazolyl)3 (4)),绝热/垂直电离能远远高于氯离子的电离能3.61eV。第一性原理计算证实了这些BL4-离子具有很高的电子结合能,并预测这些离子在热力学上稳定不易分解。这些物质为超卤素的研究提供了基本信息,用来解释(TPB)(1)和(Tp)(4)在污水治理和软物质材料合成等有机化学领域的广泛应用。
【关键词】：飞秒激光 电离解离 阴离子光电子能谱 几何结构 理论计算
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O437
【目录】：

• 内容摘要6-8
• ABSTRACT8-14
• 第一章 绪论14-37
• 1.1 分子在飞秒激光强场中的电离解离14-21
• 1.1.1 分子在飞秒激光场中的电离14-17
• 1.1.2 分子在飞秒激光场中的解离17-21
• 1.2 阴离子光电子能谱21-32
• 1.2.1 光电子能谱简介21-24
• 1.2.2 光电子能谱的原理24-29
• 1.2.3 紫外光电子能谱的特征29-31
• 1.2.4 紫外光电子能谱的应用31-32
• 参考文献32-37
• 第二章 离子速度成像和阴离子光电子能谱装置简介37-47
• 2.1 直流切片离子速度成像装置37-41
• 2.2 低温电喷雾离子源-光电子能谱仪装置41-46
• 参考文献46-47
• 第三章 溴分子在飞秒激光强场中的光解离47-60
• 3.1 引言47-48
• 3.2 结果和讨论48-55
• 3.2.1 时间飞行质谱和直流切片图像48-49
• 3.2.2 产物离子的动能和通道确认49-52
• 3.2.3 溴分子的解离机理52-55
• 3.3 本章小结55-56
• 参考文献56-60
• 第四章 高锰酸钾氧化氯离子过程中氢离子作用的光谱和理论研究60-78
• 4.1 引言60-61
• 4.2 实验和理论方法61-63
• 4.3 阴离子[MnO_4]~-、[MnO_4·H_@O]~-[MnO_4·K·Cl]~-和[MnO_4·H·Cl]~-的光电子能谱63-65
• 4.4 理论计算结果和讨论65-73
• 4.4.1 阴离子及其对应中性分子的优化几何结构65-68
• 4.4.2 绝热电离势和垂直电离势的计算值68
• 4.4.3 自然键轨道电荷布局和电子密度分析68-72
• 4.4.4 氢离子如何增强高锰酸根离子的氧化性72-73
• 4.5 本章小结73-74
• 参考文献74-78
• 第五章 探测阴离子-π相互作用的光谱和理论研究78-102
• 5.1 引言78-81
• 5.2 实验方法和理论计算方法81-82
• 5.2.1 实验方法81-82
• 5.2.2 理论计算方法82
• 5.3 阴离子-π复合物的光电子能谱82-88
• 5.4 理论计算结果与讨论88-95
• 5.4.1 阴离子-π复合物的优化几何结构88-91
• 5.4.2 垂直电离势的理论计算值91
• 5.4.3 电子密度分布91-93
• 5.4.4 自然键轨道电荷分布分析93-94
• 5.4.5 在1·阴离子复合物中,氢键和阴离子-π相互作用的比较94-95
• 5.5 本章小结95-97
• 参考文献97-102
• 第六章 四配位有机硼作为超卤素的光谱和理论研究102-121
• 6.1 引言102-104
• 6.2 实验与计算方法104-105
• 6.3 [BL_4]-阴离子1-4的光电子能谱105-107
• 6.4 结果与讨论107-113
• 6.4.1 阴离子1-4及其相对应中性分子的结构优化107-109
• 6.4.2 绝热电离势(ADE)和垂直电离势(VDE)的理论计算109-110
• 6.4.3 自然键轨道电荷布居分析110-111
• 6.4.4 化学键的解离能(BDE)111-113
• 6.5 本章小结113-114
• 参考文献114-121
• 第七章 总结与展望121-123
• 博士期间科研成果123-125
• 致谢125-12

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