激发态分子间质子转移氢键动力学的理论研究

发布时间：2017-09-09 17:31

  本文关键词：激发态分子间质子转移氢键动力学的理论研究

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【摘要】：激发态分子间的质子转移过程一直是原子与分子领域关注的热点问题。具有激发态质子转移性质的分子可以用于开发有机发光材料。同时，这类分子在物理、化学以及生物工程等领域都存在着广泛的应用。 在本论文中，我们使用量子化学计算方法研究了几种分子体系激发态分子间的质子转移反应。主要内容概括如下： （1）4′-dimethylaminoflavonol（DMAF）可以存在分子内的氢键也能够形成分子间的氢键。我们研究了DMAF单体以及DMAF-EtOH复合物的激发态质子转移反应。研究结果表明，DMAF单体先发生分子内电荷转移反应，，然后才会出现激发态分子内质子转移过程；而DMAF-EtOH复合物在扭转的分子内电荷转移态上发生分子间的双质子转移反应。另外，我们重新归属了DMAF-EtOH复合物的荧光峰值。在这一部分的研究中，我们证实分子间氢键的相互作用能够改变DMAF分子体系的激发态动力学过程（分子内的电荷转移和质子转移变成了扭转的分子内电荷转移和分子间双质子转移）。 （2）我们研究了3-hydroxypyridine（3HP）中性分子在水溶液中的多重质子转移反应。通过分析3HP-(H2O)3复合物基态和激发态的多重质子转移势能面曲线，我们发现复合物基态和激发态的多重质子转移都能顺利发生，并生成一个两性离子复合物——3Py-(H2O)3。我们的研究结果首次证实，基态和激发态的多重质子转移反应通过逐步的机理发生是最合理的模式。同时，我们发现氢键的水分子链能够驱动基态和激发态的多重质子转移反应，并能有效的降低质子转移反应的势垒，而且为质子转移提供一个理想的反应通道。通过分析3HP-(H2O)3复合物基态和激发态多重质子转移的循环机制，我们给出了激发态的3HP分子在水溶液中不存在荧光发射的机理。 （3）我们使用理论的手段首次研究了7-Hydroxy-4-methylcoumarin（7H4MC）在氨分子环境中的激发态多重质子转移反应。通过分析7H4MC (NH3)3复合物的激发态多重质子转移反应路径，我们发现复合物的激发态多重质子转移反应是一个两步的转移过程。在这个转移过程中，我们获得了一个瞬时异构体。激发态分子间氢键的加强和氢键官能团酸碱度的变化为这个反应提供了动力，同时我们还发现了这个多重质子转移过程的反应顺序。最后，对比了氢键氨分子链和水分子链对7H4MC分子激发态多重质子转移反应的影响。我们发现，沿着氢键氨分子链发生的质子转移是E→A→K机制，而水分子链中的机制是E→K。我们将这两种不同的质子转移机理归因于氨分子和水分子的质子亲和力。
【关键词】：氢键 质子转移 激发态 含时密度泛函理论
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O562
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-24
• 1.1 电子激发态的简介12-14
• 1.2 电子激发态的氢键效应14-16
• 1.3 激发态质子转移16-22
• 1.3.1 激发态分子内质子转移16-18
• 1.3.2 激发态分子间质子转移18-21
• 1.3.3 激发态质子转移的应用21-22
• 1.4 本论文的主要工作22-24
• 第二章 理论方法24-36
• 2.1 引言24
• 2.2 波函数理论方法24-28
• 2.2.1 Hartree-Fock 近似25-27
• 2.2.2 单激发组态相互作用（CIS）27-28
• 2.3 密度泛函理论（DFT）28-33
• 2.3.1 Thomas Fermi 模型29-30
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn 定理30-32
• 2.3.3 Kohn-Sham 方程32-33
• 2.4 含时密度泛函理论（TDDFT）33-35
• 2.5 本文中的理论方法35-36
• 第三章 DMAF分子激发态分子内和分子间的质子转移反应36-48
• 3.1 引言36-37
• 3.2 计算细节37
• 3.3 DMAF 单体和 DMAF-EtOH 复合物37-46
• 3.3.1 优化的基态几何构型37-39
• 3.3.2 电子激发能和前线分子轨道39-41
• 3.3.3 DMAF 单体激发态分子内质子转移的机理41-42
• 3.3.4 DMAF-EtOH 复合物激发态的动力学过程42-45
• 3.3.5 DMAF-EtOH 复合物的荧光机制45-46
• 3.4 本章小结46-48
• 第四章 水分子链诱导3HP分子的基态和激发态多重质子转移48-64
• 4.1 引言48-49
• 4.2 计算细节49
• 4.3 3HP-(H2O)3复合物基态和激发态的多重质子转移49-61
• 4.3.1 基态的多重质子转移过程49-53
• 4.3.2 吸收光谱和前线分子轨道53-55
• 4.3.3 激发态的转移机制55-58
• 4.3.4 两个复合物的氢键变化58-60
• 4.3.5 两个氢键复合物的循环机制60-61
• 4.4 本章小结61-64
• 第五章 氨分子链影响7H4MC分子的激发态多重质子转移64-78
• 5.1 引言64-65
• 5.2 计算细节65
• 5.3 结果与讨论65-76
• 5.3.1 基态的几何结构65-67
• 5.3.2 吸收光谱和前线分子轨道67-69
• 5.3.3 7H4MC (NH_3)_3复合物基态和激发态的氢键69
• 5.3.4 7H4MC (NH_3)_3复合物的 ESMPT 过程69-71
• 5.3.5 7H4MC (NH_3)_3复合物的 ESMPT 反应顺序71-73
• 5.3.6 7H4MC (NH_3)_3复合物中 ESMPT 反应的机制73-74
• 5.3.7 复合物 7H4MC (NH_3)_3和 7H4MC (H2O)3的区别74-76
• 5.4 本章小结76-78
• 第六章 结论和展望78-80
• 参考文献80-98
• 作者简介98-100
• 博士期间发表的论文100-102
• 致谢102

【共引文献】

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本文编号：821796