基于低维碳纳米材料信号增强的电化学传感器研究

发布时间：2017-10-19 08:06

  本文关键词：基于低维碳纳米材料信号增强的电化学传感器研究

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【摘要】：电化学传感器具有构造简便、造价低、灵敏度高、分析速度快、易于小型化和集成化等优点，在临床生命医学检测、食品工业、工业过程控制、农业和环境、制药等领域得到十分广泛的应用。近年来，纳米材料因其比表面积大，催化效率高，易于功能化修饰等物理化学特性被广泛应用于电化学传感界面的构建，以达到提高传感器灵敏度和响应速度，延长传感器使用寿命等目的。本论文在大量文献调研的基础上，选择纳米材料中制备简单、价格相对低廉、环境友好、电化学性质优良的低维碳纳米材料（碳纳米管，石墨烯），结合纳米技术、材料制备技术、电极功能化修饰技术和传感识别技术，发展了一系列高灵敏高选择性的电化学传感方法，拓展了基于低维碳纳米材料的信号增强作用在电化学传感器中的应用研究。主要开展了以下研究工作： 一、基于免标记富C碱基ssDNA探针和多壁碳纳米管可控自组装信号放大电化学检测银离子 结合银离子诱导免标记富C碱基ssDNA探针构型变化和多壁碳纳米管(MWCNTs)可控自组装发展了一种高灵敏高特异性检测银离子电化学方法。首先在金电极表面修饰一层致密的巯基十六酸自组装单层(MHA/SAM)膜，致密的疏水自组装单层膜将溶液的电活性分子和电极隔离，，电子传递受阻(eT OFF)。当有目标物银离子时，由于银离子能诱导富C碱基ssDNA构型从随机卷曲到形成C Ag+ C发夹结构，从而使富C碱基ssDNA不能吸附在MWCNTs表面，“裸”的MWCNTs可以通过疏水作用自组装在MHA/SAM修饰的金电极表面，介导溶液中的电活性分子和电极之间的电子转移(eT ON)，产生电化学响应信号，从而实现对银离子的检测。反之当没有银离子存在时，富C碱基ssDNA能很好的吸附在MWCNTs表面，ssDNA和MHA间的斥力作用使MWCNTs不能组装到MHA/SAM修饰电极表面(eT OFF)。由于MWCNTs的信号放大作用，该方法对银离子检测有较宽的线性响应范围(10-500nM)，检测限达到1.3nM，且可用于实际样品中银离子选择性检测。该方法实现了银离子的高灵敏、高选择性、简单、低成本检测。 二、基于石墨烯可控自组装和酶切循环放大免标记的电化学核酸适体传感器用于γ-干扰素高灵敏检测 首次利用石墨烯可控自组装和酶切循环放大技术发展了一种高灵敏、免标记的核酸适体电化学传感技术用于γ-干扰素高灵敏检测。在此工作中，当没有γ-干扰素时，核酸适体通过π π作用吸附在石墨烯表面，该核酸适体分散的石墨烯由于静电排斥作用不能吸附到巯基十六酸(MHA)修饰的金电极表面，致密的MHA绝缘层分子阻碍溶液中电活性分子和电极间的电子传递(eT OFF)；当加入γ-干扰素和DNase I时，核酸适体从石墨烯表面竞争下来，并进一步被DNase I酶切，释放出γ-干扰素，从而不断地让核酸适体和石墨烯解离。同时，“裸”的石墨烯可以通过疏水作用自组装到MHA修饰的金电极表面，有效介导电活性分子和电极之间的电子传递，获得电化学信号(eT ON)，且信号强度随着γ-干扰素浓度改变而改变，从而实现对γ-干扰素的检测。利用石墨烯以及目标释放酶切循环双重放大技术，该免标记电化学核酸适体传感技术对γ-干扰素在0.1-0.7pM浓度范围内呈现较好的线性响应，检测限可达0.065pM，并具有较好的选择性。 三、基于β-环糊精聚合物功能化的还原石墨烯复合物用于金刚烷胺高灵敏电化学检测 利用β-环糊精聚合物(β-CDP)良好的选择性富集能力和还原石墨烯(rGO)优异的电化学性能，发展了一种简单的基于β-CDP/rGO复合物的电化学传感方法用于金刚烷胺高灵敏检测。在本方法中，首先通过表氯醇和β-CD单体聚合制备β-CDP，将β-CDP和氧化石墨烯混合溶液在均相中化学还原进一步制得β-CDP/rGO复合物，电活性分子亚甲基蓝通过疏水作用和复合物中环糊精腔体结合，得到负载有亚甲基蓝电活性分子的β-CDP/rGO复合物修饰电极。当有目标物金刚烷胺时，金刚烷胺能将亚甲基蓝从环糊精腔体中竞争走，电化学信号降低，从而实现对该金刚烷胺的间接检测。在2.0×10-6-5.0×10-4mol/L的浓度范围内，电流峰强度与金刚烷胺浓度的对数具有较好的线性关系，检测限为2.818×10-7mol/L。该方法简单、快速、灵敏度较高，且在复杂样品中具有良好的电化学响应。 四、一锅法合成联吡啶钌掺杂的氧化石墨烯-二氧化硅复合物用于固态电致化学发光高性能传感器研究 采用一锅法常温下制备了联吡啶钌［Ru(bpy)32+］掺杂的氧化石墨烯-二氧化硅复合物(Ru/GO-SiCF)，并用于构建高性能固态电致化学发光传感器。正硅酸乙酯(TEOS)在超声条件下加入到氧化石墨烯和Ru(bpy)32+水-乙醇溶液中，TEOS在GO表面通过Si-O-Si键水解沉积，形成氧化石墨烯-二氧化硅复合物(GO-SiCF)。Ru(bpy)32+通过静电吸引和物理包埋作用固定在GO-SiCF中，通过提纯得到Ru/GO-SiCF复合物。该复合物修饰的玻碳电极表现出优良的固态电致化学发光性能，对常用增敏剂三丙胺有高灵敏电化学发光响应，检测线性范围为1×1011-1×105mol/L，检测限低至14.58pmol L1，且稳定性较好。利用多巴胺对该复合物修饰电极电致化学发光体系的淬灭作用，进一步实现了对多巴胺生物分子的高灵敏检测。
【关键词】：电化学传感器 碳纳米材料 碳纳米管 自组装单层 核酸适体 石墨烯 β-环糊精聚合物 氧化石墨烯-二氧化硅复合物
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.1;TP212.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 本文常用英文缩略词表13-14
• 第1章 绪论14-35
• 1.1 引言14
• 1.2 电化学传感器14-19
• 1.2.1 电化学传感器分类15-18
• 1.2.2 电化学传感器发展18-19
• 1.3 碳纳米材料19-32
• 1.3.1 碳纳米管19-26
• 1.3.2 石墨烯26-32
• 1.4 本论文工作设想32-35
• 第2章 基于免标记富 C 碱基SSDNA 探针和多壁碳纳米管可控自组装信号放大电化学检测银离子35-44
• 2.1 前言35-36
• 2.2 实验部分36-37
• 2.2.1 试剂与材料36
• 2.2.2 MWCNTs 预处理36
• 2.2.3 巯基十六酸修饰(MHA/SAM)金电极制备36-37
• 2.2.4 电化学检测37
• 2.3 结果与讨论37-43
• 2.3.1 实验原理37-38
• 2.3.2 电化学表征和可行性考察38
• 2.3.3 实验条件优化38-40
• 2.3.4 银离子检测灵敏度考察40-41
• 2.3.5 选择性考察41-42
• 2.3.6 方法的重现性和稳定性考察42
• 2.3.7 实际样品检测中的应用42-43
• 2.4 小结43-44
• 第3章 基于石墨烯可控自组装和酶切循环放大免标记的电化学核酸适体传感器用于γ-干扰素高灵敏检测44-54
• 3.1 前言44-45
• 3.2 实验部分45-47
• 3.2.1 试剂与材料45-46
• 3.2.2 实验仪器46
• 3.2.3 石墨烯制备46
• 3.2.4 石墨烯-aptamer 复合物制备46
• 3.2.5 MHA/SAM 修饰金电极制备46
• 3.2.6 电化学检测46-47
• 3.3 结果与讨论47-53
• 3.3.1 实验原理和石墨烯的 AFM 表征47-48
• 3.3.2 实验的可行性验证48-49
• 3.3.3 实验条件优化49-51
• 3.3.4 IFN- 检测51-52
• 3.3.5 选择性考察52
• 3.3.6 复杂样品检测中的应用52-53
• 3.3.7 稳定性考察和电极的重复性使用53
• 3.4 小结53-54
• 第4章 基于-环糊精聚合物功能化的还原石墨烯复合物用于金刚烷胺的电化学高灵敏检测54-65
• 4.1 前言54-55
• 4.2 实验部分55-56
• 4.2.1 试剂与仪器55
• 4.2.2 -CDP/rGO 制备55-56
• 4.2.3 负载亚甲基蓝 -CDP/rGO 修饰玻碳电极制备及电化学测定56
• 4.3 结果与讨论56-64
• 4.3.1 实验原理56-57
• 4.3.2 -CDP/rGO 合成与表征57-58
• 4.3.3 修饰电极的电化学表征58-59
• 4.3.4 可行性59-60
• 4.3.5 条件优化60-61
• 4.3.6 金刚烷胺灵敏度考察61-63
• 4.3.7 选择性考察63
• 4.3.8 修饰电极的稳定性考察63
• 4.3.9 实际样品检测63-64
• 4.4 小结64-65
• 第5章 一锅法合成联吡啶钌掺杂的氧化石墨烯-二氧化硅复合物用于固态电致化学发光高性能传感器研究65-75
• 5.1 前言65-66
• 5.2 实验部分66-67
• 5.2.1 试剂与仪器66-67
• 5.2.2 Ru(bpy)_3~(2+)掺杂的氧化石墨烯-二氧化硅复合物制备67
• 5.2.3 电极的修饰与测定67
• 5.3 结果和讨论67-74
• 5.3.1 Ru/GO-SiCF 表征67-69
• 5.3.2 方法的可行性研究69-70
• 5.3.3 实验条件优化70-71
• 5.3.4 灵敏度考察及动力学过程71-72
• 5.3.5 稳定性考察72
• 5.3.6 多巴胺检测72-74
• 5.4 小结74-75
• 结论75-76
• 参考文献76-97
• 附录 攻读博士学位期间主要完成的学术论文97-99
• 致谢99-100

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 伍林,曹淑超,易德莲,刘娟,秦晓蓉,欧阳兆辉;酶生物传感器的研究进展[J];传感器技术;2005年07期

2 徐明丽;张正富;杨显万;;纳米材料及其在电催化领域的研究进展[J];材料导报;2006年S2期

本文编号：1059970