功能化纳米二氧化钛光电化学传感器的构建及在农药残留检测中的应用

发布时间：2017-12-22 20:12

本文关键词：功能化纳米二氧化钛光电化学传感器的构建及在农药残留检测中的应用　出处：《扬州大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：农药的大量使用引起农产品和环境中农药残留超标,对生态环境安全和人类健康造成极大威胁。近年来,农药残留问题已经引起世界广泛的关注。随着人们食品和环境安全意识的不断增强,改善农药残留检测技术已迫在眉睫。农药残留常用的检测方法有气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、免疫吸附测定、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和液相色谱-质谱联用仪(LC-MS),这些方法具有高的灵敏度和选择性,可同时测定多个类似物,但与之相关的费用昂贵、费时的处理过程限制了其广泛使用。因此寻求一种新颖、简单、廉价、方便、灵敏的测试方法是非常必要的。光电化学传感是一种新发展而来的传感技术,该技术是基于光照条件下电子在分析物、半导体和电极上的转移。光致辐射耦合电化学检测,光电化学传感器具有光学方法和电化学传感器的特点。因此,该技术作为一种新颖的分析技术,吸引了人们相当浓厚的兴趣。此外,利用电子检测使得光电化学仪器相比传统的光学方法更加简单、成本更低。很多农药本身不具备电化学活性或电化学活性较弱,可以通过它们光电效应进行光电化学分析。本论文旨在主要探索简便、灵敏、快速的光电化学法对本身不具备电活性或电活性较弱的酰胺类农药乙草胺、环己烯酮类烯草酮、烟碱类农药啶虫脒等实现快速检测。具体研究内容及结果如下：1.二氧化钛-聚(3-己基噻吩)-离子液体纳米复合膜修饰电极的构建及其对乙草胺的光电化学传感非电活性的乙草胺可以通过光催化降解乙草胺间接检测。可间接检测除草剂乙草胺的光电化学传感器由二氧化钛-聚(3-己基噻吩)-离子液体复合构成。聚(3-己基噻吩)(P3HT)是以无水三氯化铁为氧化剂,3-己基噻吩作为单体,氯仿为溶剂,通过化学氧化聚合法合成。功能化二氧化钛(TiO2)颗粒通过室温下离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶液中混合TiO2纳米粒子和P3HT超声复合而成。对光解时间、TiO2/P3HT比率、偏置电压和缓冲溶液pH值等参数进行了优化。在优化的条件下,乙草胺在0.5-20 μmol L-1浓度范围内成线性关系,检出限为0.2 nmol L-1.在其他除草剂存在的条件下,该光电化学传感器对乙草胺检测具有一定的选择性,并能够用于水样中乙草胺的检测,测定结果与乙草胺的气相色谱-质谱(GC-MS)法相一致,将为快速、便携和灵敏地分析环境样品中乙草胺提供了新的契机。2.基于NH2-MIL-125(Ti)/TiO2纳米复合材料修饰电极的烯草酮光电化学检测构建了一个灵敏的烯草酮除草剂光电化学(PEC)传感器。PEC传感器是由NH2-MIL-125(Ti)/TiO2(MIL代表拉瓦锡材料研究所),一种氨基功能化有机框架(MOF)材料修饰TiO2,通过简单的一步水热法合成,并滴涂在玻碳电极上,显示光电催化活性。用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线衍射(XRD)表征NH2-MIL-125(Ti)/Ti02的特性。在传感过程中,NH2-MIL-125(Ti)/Ti02被可见光照射后产生光生电子,光生电子被传递给玻碳电极,同时TiO2表面产生带正电的空穴(h+)并跃迁到NH2-MIL-125(Ti)上,空穴与水反应生成羟基自由基(·OH),羟基自由基使烯草酮被氧化成自由基形式,促进电荷分离,提高光电效率,导致光电流增强。在最佳实验条件下,这种光电化学法检测烯草酮在0.2-25 μmol L-1浓度范围内成线性关系,检出限10 nmol L-1。这个方法应用于土壤样品中烯草酮的测定,结果与液相色谱/质谱(LC/MS)分析获得的数据一致。3.基于对葡萄糖氧化酶抑制作用的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2光电化学生物传感检测乙草胺农药基于葡萄糖氧化酶的一种高灵敏和选择性乙草胺光电化学生物传感器被研究。NH2-MIL-125(Ti)/TiO2纳米复合材料,作为一种新型的功能材料,通过使用壳聚糖作为分散介质分散,并固定葡萄糖氧化酶。在可将光照射下,GOx/CS/NH2-MIL-125(Ti)/TiO2纳米复合材料在葡萄糖溶液中能产生稳定的光电流。当把乙草胺加入含有葡萄糖的磷酸盐缓冲溶液后,葡萄糖氧化酶的活性被抑制,从而引起光电流的下降。在优化的实验条件下,乙草胺在0.02-1.0 nmol L-1和10-200 nmol L-1浓度范围内,光电流的抑制与乙草胺的浓度成线性关系,检出限为0.003 nmol L-1由此产生的生物传感器进一步监测水果和蔬菜样品中的乙草胺,结果显示该传感器能够应用于实际样品中乙草胺检测。4.基于Ti02光催化降解化合物的蔬菜中啶虫脒新型传感研究研究了基于二氧化钛光催化剂耦合碳糊电极的间接测定啶虫脒的电化学方法。循环伏安结果表明,啶虫脒的光催化降解化合物在中性溶液中具有电活性。啶虫脒的含量进一步通过微分脉冲阳极溶出伏安法间接分析。光催化降解时间、缓冲液pH、偏置电压和累积时间等实验参数被优化。在最佳实验条件下,所提出的电化学方法检测啶虫脒在0.01-2.0μmolL-1浓度范围呈线性关系,检出限0.2 nmol L-1。此外,该方法显示出良好的选择性、重现性好、稳定性,可以成功地应用到蔬菜样品中啶虫脒的测定并得到满意的结果。
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ450.263;TP212.9

【参考文献】