液体透射电镜技术对于金属纳米晶生长、刻蚀的原位研究
本文关键词：液体透射电镜技术对于金属纳米晶生长、刻蚀的原位研究 出处：《浙江大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
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【摘要】：在材料研究领域,研究者们已提出一些有效调控纳米材料生长的手段。尽管如此,纳米材料的形核、生长过程中仍然存在很多尚未解决的问题。这里面存在的技术障碍是人们无法实时“看到”纳米材料在液体中的动态变化过程。透射电子显微镜是非常重要的微结构表征、化学成分和电子结构检测的工具。然而传统透射电镜的检测局限于薄的固体样品。对于液体样品而言,由于其不能在高真空的电镜腔中维持薄层液体的稳定状态,难以用透射电镜观察。液体透射电镜技术的发展,使得用电镜观察和分析液体样品成为可能。本论文中,选取金属纳米晶作为模型体系,应用液体透射电镜技术开展液相环境中纳米晶生长、氧化刻蚀等行为和机理的研究,主要研究内容及成果如下:(1)钯纳米颗粒在氯化铁溶液原位刻蚀研究中,观察并测量纳米颗粒溶解过程和溶解速率。实验中得到的溶解速率与颗粒尺寸的变化关系数据能与Kelvin修正公式较好吻合。通过实验数据求得本实验条件下颗粒的临界尺寸约为5纳米,临界尺寸将颗粒的溶解过程分成两部分。当颗粒尺寸大于临界尺寸时,颗粒的溶解速率不会发生太大变化。当颗粒尺寸小于临界尺寸时,需要将颗粒的平衡溶解度这个影响因素考虑在内,颗粒的溶解速率会随着颗粒尺寸的减小而急剧升高。对单分散和聚集态的纳米颗粒溶解速率进行定量分析,发现溶解速率受到颗粒所处环境的影响。当存在邻近颗粒时,处于颗粒之间狭小缝隙的溶液中离子扩散会受到抑制,导致颗粒的刻蚀速率会减慢。通过观察二聚体纳米颗粒的运动轨迹,研究了纳米颗粒的聚集状态。纳米颗粒的聚集状态受到范得华力和静电场力的共同影响。研究并分析铁离子和电子束在刻蚀反应中的影响,发现铁离子是主要的氧化性刻蚀剂,电子束能加速刻蚀溶解。使用扫描透射电子显微镜模式观察纳米颗粒在溶解过程中产物离子的分布,并利用实验中扫描透射电镜衬度分析和估算溶液里面的离子浓度分布和扩散系数,估算得到的值要小于其对应的标准扩散系数。(2)通过对银和钯在钯纳米颗粒表面进行异质/同质生长的过程的观察和分析,发现钯元素在钯颗粒表面的生长过程呈现出层状生长,即F-M生长模式。在其尺寸变大的过程中,形貌从较不规则的近球形逐渐演化成了具有平直晶面的规则形状。而银在钯颗粒表面的生长过程表现出层状和岛状相结合的过程,即S-K生长模式。通过对银-钯异质结构的非原位分析,发现在初期银的层状生长过程中,银的晶体取向与钯纳米颗粒基本保持一致。后期通过岛状生长得到的枝晶状银纳米结构呈现多晶的状态。在原位生长过程中,即使调节溶液中前驱体硝酸银的浓度,基本的生长模式不变。但是硝酸银浓度越高,初期层状生长所得的银纳米层越厚,后期岛状生长得到的枝晶越粗大。对比钯和银在钯颗粒表面的生长过程和生长模式,推断其本质原因可能是银晶体和钯晶体之间存在晶格失配,造成其应力难以释放,不能维持初期的层状生长,从而表现出S-K生长模式。而钯自身的外延生长则不存在这样的问题,能够维持持续的层状生长,表现出F-M生长模式。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN16;TB383.1
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本文编号：1336764
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