铜基二元及三元金属硫化物的可控合成及性质研究

发布时间：2016-11-17 09:10

  本文关键词：铜基二元及三元金属硫化物的可控合成及性质研究，由笔耕文化传播整理发布。

《吉林大学》 2015年

铜基二元及三元金属硫化物的可控合成及性质研究

王颖  

【摘要】：铜基硫化物微纳米材料作为一种重要的半导体材料，因其优异的光电性质而在光学器件、太阳能电池、生物医学、锂离子电池、电化学和光催化等领域具有广泛的应用前景。众所周知，材料的大多数属性都具有对微观形貌、尺寸和化学组成的依赖性。因此，，近些年人们在合理设计和精确控制合成具有特殊光电性质的铜基硫化物上投入了大量的精力。人们通过对材料的结构、尺寸、形貌和元素成份的控制，尝试制备出新形貌或新结构的铜基硫化物。在材料制备的过程中，探寻其生长机理，从而可以按自己的意愿合成具有某些特殊性质的材料。将已制备的功能材料组装成各种器件，实现其实际应用价值。现已报道了许多种铜基硫化物的合成方法，但传统的固相和气相的合成方法，由于步骤繁琐、条件苛刻且自身存在很大的局限性，在实际应用中备受限制。相比之下，液相合成方法能够在较短的时间内获得高品质的目标产物，能对铜基硫化物的微观结构和化学成分进行有效的控制。特别是微波液相合成方法，能够使合成过程简单化，缩短反应时间，提高样品的纯度、产量和分散性。微波辅助溶剂热法能为多元铜基金属硫化物材料提供一种相对简单、绿色且经济的合成途径。 随着液相合成方法的发展，一个由水热和溶剂热衍生的合成方法“混合溶剂法”，也得到了快速发展。混合溶剂通常是由两种或两种以上各自不同属性的溶剂组成，可以通过调节溶剂的组分和体积比例来调控所需产物的微观结构。最新研究结果表明，在某些情况下使用混合溶剂能够有效地合成出独特形貌或者新奇结构的微纳米材料。在混合溶剂法中，尤其是小的有机胺分子能够起到结构导向剂的作用，从而促进纳米晶各向异性生长，导致最终形成特殊的微纳米结构。 本论文采用溶剂热合成方法，通过加入表面活性剂、混合溶剂、含有无机酸根离子的溶液以及改变反应时间、温度和原料种类等实验条件，合成了不同形貌、结构和组分的铜基二元及三元金属硫化物。所取得的主要研究成果如下： 一、在二甲基亚砜（DMSO）体系下合成了片状结构的CuS微纳米晶。通过改变表面活性剂、混合溶剂合成了各种不同形貌的CuS微晶，如凹陷立方八面体、多层花状、毛线球、牡丹花状等。在相同体系下，使用硫脲为硫源，合成了介孔结构的CuS纳米粒子，并且发现这种介孔结构的纳米粒子具有一定的光催化活性和较好的电容性质。将介孔结构的纳米硫化铜与多壁碳纳米管复合所形成的复合材料，要比两种单体具有更高的光电活性和光电转换效率。这说明其在光电传感器和光学开关等领域具有一定的应用价值。 二、通过溶剂热合成方法，在不同乙二胺浓度的情况下获得了三种组成的硫化铜：CuS、Cu7S4和Cu9S5。通过调整乙二胺的浓度观察了非化学计量比Cu7S4的微观结构的整个演化过程，发现乙二胺与金属阳离子的配位状况对雪花枝晶的形成有重要的影响。研究了不同硫化物的循环伏安及充放电性质，结果发现具有雪花枝晶结构的Cu7S4在较小电流密度5Ag1下，比电容可以高达1303.01Fg1。另外还通过调节反应参数获得了“六角板”状、“六角陀螺”状、“六角雪花陀螺”状等多种新奇形貌的Cu7S4微晶。最后为了研究微晶的形成机理，研究了酸根离子在反应体系中对产物形貌的影响。 三、通过一种简单的微波辅助溶剂热法成功的制备了亚稳态的闪锌矿和纤锌矿结构的CuInS2纳米晶。具体是将混合溶剂乙二胺和乙醇的体积比从1:30增加到1:1，可以分别获得具有立方闪锌矿和六方纤锌矿结构的纳米晶。对两种结构进行光吸收特性调查，发现闪锌矿和纤锌矿的带隙能分别为1.503eV和1.470eV，非常适合应用于太阳能电池吸收层材料中。这两种亚稳态结构的CuInS2纳米晶具有较优越的可见光吸收特性，在纳米光电设备领域具有一定的应用价值。另外，我们还具体探讨了这两种结构“相变”的形成机制。

【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O611.4;TN304
【目录】：

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