荧光单体构筑的分子印迹传感器选择性识别环境内分泌干扰物残留的行为和机理研究

发布时间：2019-03-30 13:40

【摘要】：随着工业、农业生产规模的逐步扩大与蓬勃发展,菊酯类杀虫剂(PPs)和酚类内分泌干扰物(PEDs)残留对人类健康和生态平衡造成的危害愈加严重,研究表明PEDs污染物对人类和动物生殖、免疫和神经等系统均有毒性作用,易导致生殖功能下降、降低机体免疫力、神经系统受损和内分泌紊乱,甚至诱发恶性肿瘤。而PPs用于防治靶向害虫时,对非靶生物也产生毒害作用,如蜜蜂、家蚕、天敌昆虫、鱼、虾、蟹、贝等生物。针对成分复杂、结构相似、痕量/超痕量的PPs和PEDs残留,探索新的识别方法,提高识别效率、选择性、增强信号灵敏度,建立快速、灵敏的检测机制成为刻不容缓的当务之急。本课题拟将荧光识别技术和分子印迹技术藕合建立一种集选择性识别、分析一体化的荧光传感技术,即利用窄发射谱、高量子效率的荧光染料为荧光团,选择性识别材料为给体,以有机聚合质材料选择性识别PPs和PEDs中的代表性化合物三氟氯氰菊酯(LC)和2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)残留,构建具有荧光可控、稳定性好、特定活性位点多、快速、选择性识别型分子印迹聚合物(FMIP)荧光传感器并应用于污染物残留的选择性荧光识别与检测。本文中具体开展的研究工作如下:(1)荧光有机单体染料的制备、性质与表征合成了3种烯丙基功能化的有机染料,分别是烯丙基荧光素、7-烯丙氧基香豆素和4-烯丙氧基香豆素,并对三种染料的结构和荧光性质进行了表征。结果证明三种染料的结构与预期完全一致,而且具有很强的荧光发射性能。有利于将其应用于分子印迹荧光传感器。(2)荧光印迹聚合物的制备及其选择性识别/荧光检测LC和2,4,6-TCP的研究(a)设计并使用沉淀聚合法合成了一种新颖的用于检测蜂蜜中超痕量三氟氯氰菊酯的FMIP微球。本研究以LC为模板分子、丙烯酰胺(AM)为功能单体、烯丙基荧光素为荧光单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂合成的微米尺寸具有特异识别位点的荧光分子印迹聚合物微球。FMIP微球展现出规则的几何构型,强烈的荧光发光特性以及对目标分子的高度选择识别性。而且FMIP微球的荧光强度与三氟氯氰菊酯的浓度呈现良好的线性关系,建立了线性回归方程(I0/I)-1=0.29·cc-0.00608,r2=0.9936,检出限(lod)=0.004nmol/l;实际样品检测结果证明此方法制备的fmips可以在复杂样品中选择性地检测三氟氯氰菊酯浓度;再生实验证明fmip微球至少可以重复利用五次。(b)采用沉淀聚合法,以2,4,6-tcp为模板分子、7-烯丙氧基香豆素为荧光功能单体、egdma作为交联剂在加热条件下制备了新型的荧光印迹传感器用于检测蜂蜜中的2,4,6-tcp,并以结构相似物2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)、2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)、2,6-二氯苯酚(2,6-dcp)作为竞争化合物考察了fmips传感器的选择性、抗干扰性。结构性质表征显示fmips微球具有规则的球形形貌,强的蓝色荧光发光性质。通过固体荧光检测实验得出传感器的荧光强度与2,4,6-tcp的浓度呈线性关系并建立了线性回归方程(i0/i) 1=0.01482·cc-0.01022,r2=0.99859,检测限为0.013nmol/l。(c)以4-烯丙氧基香豆素作为功能单体制备了对2,4,6-tcp浓度响应的分子印迹荧光传感器。利用扫描电镜(sem)、荧光光谱、傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)对其结构和性质进行了表征,结果显示该方法制备的fmips传感器具有表面光滑的球形几何形貌,最大发射峰位为398nm。荧光响应光谱显示荧光强度与2,4,6-tcp的浓度呈线性关系并建立了线性回归方程(i0/i) 1=0.0096·cc-0.0132,r2=0.99905,检测限为0.072nmol/l。(3)核-壳表面分子印迹传感器的制备及选择性检测lc和2,4,6-tcp(a)使用沉淀聚合法结合表面印迹技术制备了一种新颖的用于检测蜂蜜中超痕量lc的sio2@fmip传感器。本研究以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)修饰的sio2球为基体、lc为模板分子、am为功能单体、烯丙基荧光素为荧光单体、二乙烯基苯(dvb)为交联剂合成的微米尺寸的印迹微球具有特异识别位点。与结构相似物相比,sio2@fmip传感器对lc展现出更高的猝灭度。而且fmip微球的荧光强度与lc的浓度呈现良好的线性关系,建立了线性回归方程(f0/f) 1=0.16037·c-0.01611·c2-0.00237,r2=0.9929。lod=0.05nm;实际样品检测结果证明此方法制备的sio2@fmip可以在复杂样品中有选择性地检测lc的浓度;再生实验证明sio2@fmip微球至少可以重复利用五次。(b)使用原子转移自由基聚合法(atomtransferradicalpolymerization,atrp)结合表面印迹技术制备了一种新颖的用于检测蜂蜜中超痕量三氟氯氰菊酯的sio2@fmip传感器。详细阐述了sio2@fmip微球结构、形貌、光物理等性质,对比SiO2@FNIP,阐述了SiO2@FMIP的选择性、抗干扰性、检测范围、LOD和响应时间。建立了线性回归方程(I0/I)-1=0.00322·Cc+0.03223,LOD=0.0037 nM;实际样品检测结果证明此方法制备的SiO2@FMIP可以在复杂样品中选择性地检测LC浓度。(c)采用沉淀聚合法,以MPS修饰的SiO2球为基体材料,2,4,6-TCP为模板分子、7-烯丙氧基香豆素为荧光功能单体、EGDMA作为交联剂在加热条件下制备了新型的分子印迹荧光传感器用于检测蜂蜜中的2,4,6-TCP,并以结构相似物2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP作为竞争化合物考察了SiO2@FMIP传感器的选择性、抗干扰性。结构性质表征显示FMIPs微球具有规则的球形形貌,强的蓝色荧光发光性质。通过固体荧光检测实验得出传感器的荧光强度与2,4,6-TCP的浓度呈线性关系并建立了线性回归方程(F0/F)-1=0.01051·C+0.00582,R2=0.99947,LOD=0.0534 nM。(d)采用沉淀聚合法,以MPS修饰的SiO2球为基体材料,2,4,6-TCP为模板分子、4-烯丙氧基香豆素为荧光功能单体、EGDMA作为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂在加热条件下制备了新型的分子印迹荧光传感器用于检测蜂蜜中的2,4,6-TCP,并以结构相似物2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP作为竞争化合物考察了SiO2@FMIP传感器的选择性、抗干扰性。结构性质表征显示FMIPs微球具有规则的球形形貌,强的蓝色荧光发光性质。通过固体荧光检测实验得出传感器的荧光强度与2,4,6-TCP的浓度呈线性关系并建立了线性回归方程(F0/F)-1=0.00918·C+0.00522,R2=0.99922,LOD=0.0614 nM。(e)运用表面印迹技术在Fe3O4@SiO2-MPS磁性粒子表面包覆了荧光印迹层获得了Fe3O4@SiO2-MPS@MIPs传感器用于荧光检测三氟氯氰菊酯浓度。Fe3O4@SiO2-MPS@MIP展现出强的顺磁性、荧光性和选择性识别能力。荧光响应光谱显示荧光强度与LC的浓度呈线性关系并建立了线性回归方程(I0/I) 1=0.01289·Cc 0.02365,R2=0.9962,LOD为2.3 ng/mL。蜂蜜样品的加标回收实验证明该方法制备的荧光传感器可以用于检测较为复杂的样品中的LC残留。
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【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X830;TP212
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本文编号：2450129