含杂原子有机共轭小分子的设计合成及其电存储性能研究

发布时间：2019-07-15 20:07

【摘要】：随着信息技术全球化的快速发展,目前基于“0”和“1”的二进制存储技术,其理论极限存储容量已很难满足当今大数据时代的需求,因此超越传统二进制存储的理论极限,设计合成具有“0”、“1”、“2”……多位数值存储功能的三进制、四进制乃至更高进制的电存储信息材料和纳米器件成为了科学家们研究的热点。2010年,我们课题组通过分子设计合成及结构的合理调控首次实现了基于有机小分子材料的三进制电存储器件,成功突破了有机多进制信息存储的“零记录”。目前所报道的有机多进制电存储材料一般均含有N,F,S,O等杂原子,但这些杂原子的存在对材料本身及其器件的电学性质以及耐氧化、耐湿、耐热等长效稳定性等方面的研究系统性还不够,很多实验和理论方面的问题仍有待探索和研究。本文从分子结构设计出发,合成了系列含杂原子规律性变化的有机材料,通过调节分子中杂原子的价态、同主族元素更替或者数量等因素规律性变化研究分子中杂原子存在对器件电学性能和长效稳定性能的影响,为基于电信号响应的多进制信息存储器件走向应用奠定了材料的设计和合成基础,具体如下:(1)调控中心基团氧化态变化实现分子骨架中电荷“陷阱”深度与三进制性能的匹配性:在我们先前的研究中,只确定共轭分子中含有两个不同吸电子强度的基团是形成三进制信息存储的必要条件,但非充分条件,有的分子骨架中即使存在两个不同的吸电子基团也无法得到三进制信息存储的性能,我们推测这和分子骨架中两个吸电子基团所形成的电荷陷阱深度是否匹配有关。本文设计了以中心基团含硫的吩噻嗪为母体,通过把硫醚逐步氧化为亚砜和砜基团,该中心基团由原先给电子的硫醚变为吸电子能力逐渐增强的亚砜和砜基团,研究结果发现,当中心基团为给电子基团的硫醚时,分子中只有一个吸电子基团氰基,器件表现为二进制存储,而当中心基团是亚砜基时,其吸电子能力和氰基相当,因此所形成电荷陷阱的深度相差无几,器件也表现为二进制;当中心基团为砜基时,其吸电子能力远大于氰基,因此分子骨架中形成了两个明显差异的电荷陷阱,器件呈现三进制;因此,通过调节分子骨架中吸电子基团的数量和强度的匹配性可实现可调的多进制数据存储性能,该工作进一步完善和丰富了先前提出的“电荷陷阱”理论。(2)调控中心基团原子呈via族更替变化实现分子间紧密型排列和器件功耗的降低:设计合成了系列以苯并硫族二唑为中心骨架的共轭有机小分子,通过改变硫族原子(o,s,se),研究了原子效应对三明治结构器件存储性能的影响。结果发现,随着原子半径的增加,分子的平面性、缺电子强度、分子间和分子内的作用力、薄膜形貌等均发生了变化,三种器件在外电场作用下均显示了非易失性三进制电存储性能;但原子半径较小的分子(pbop)所制备的器件开启电压要明显低于原子半径较大分子pbtp和pbsep所制备的器件。通过afm、xrd、单晶衍射及理论计算,结果表明共轭分子中硫族原子半径越小分子的平面性越好,共轭面越大,分子内与分子间的相互作用越强,从而有利于分子在所制薄膜中发生更加紧密有序的π-π堆积,明显提升了薄膜的表面平整性,从而有效降低了载流子从电极到有机层的注入势垒,使得pbop分子器件的开启阈值电压较pbtp/pbsep分子显著降低。这种通过改变原子半径调控器件的开启电压对今后研究低功耗便携式纳米电子器件具有重要的指导意义。(3)调控分子中氟元素含量实现器件对环境的长效稳定性能:1)设计合成了两个d-a型共轭有机小分子ptz-cf3和ptz-no2,两个分子均含有吩噻嗪电子给体单元,但在分子末端分别具有cf3和no2不同的受体单元。系统研究了两分子的光学和电化学性质,环境稳定性,薄膜的微结构及基于其器件的存储性能和长效稳定性。ito/ptz-cf3orptz-no2/al的三明治型器件都表现出非易失性的三进制存储行为。然而,两者具有截然不同的环境稳定性和存储单元的总体有效率,ptz-cf3由于氟原子的引入,分子的溶解性、成膜性、疏水性、热稳定性相较于ptz-no2都明显变好,这可能是因为在固体薄膜状态下分子中存在f…h-c,f…f相互作用,这种作用有利于降低分子的表面势能,提高热稳定性和电负性,改善分子的成膜性,从而有利于制备薄膜过程中形成紧密有序的π-π堆积,有利于载流子的迁移,使得ptz-cf3分子器件的开启电压明显降低。同时氟原子的引入增大了分子薄膜与水的接触角,从而提高了薄膜的疏水性,有利于器件在环境中长效稳定保存。这种通过引入氟原子调节多进制存储器件的开启电压和长效稳定性的策略为未来制备稳定高效的电子器件提供了更多可能。2)设计合成了系列含有相同推拉电子基团但分子中氟原子取代个数不同的酰亚胺-偶氮类有机小分子材料。IDAZO、FIDAZO、F2IDAZO和F4IDAZO,通过对酰亚胺芳环氟化得到含氟量不同的共轭分子。对这四个分子的光学、电化学及电存储性能进行了比较研究。通过AFM和XRD表征,观察到随着分子中氟原子个数增加,纳米级薄膜形貌逐渐变平整,纳米颗粒直径逐渐变小,分子间的层层堆积距离逐渐减小。基于以上四个分子的三明治结构器件都表现出非易失的三进制WORM型存储行为,但基于F4IDAZO的器件具有更低的开启电压和更好的器件稳定性。UV结果显示,随着氟原子个数增加,分子在薄膜中相较于溶液中红移距离逐渐增大,表明分子在薄膜中形成更加紧密有序的π-π堆积结构,这种有序的堆积结构利于给受体之间的电荷转移能垒降低,从而增强了分子间、分子内电荷转移作用。本章通过研究酰亚胺芳环上氟原子个数增加对电存储器件性能的影响,为未来制备高性能电存储材料提供了可参考的理论指导。
文内图片：
图片说明： 图 1. “三明治”结构器件示意图：掩膜型（左），交叉型（右）1.1 电存储材料的种类目前有几种主要类型电存储材料：含推拉电子体系的共轭聚合物，有机小分子、无机材料及有机无机杂化材料。其中，有机小分子和聚合物材料由于结构可调、质量轻、成本低、三维堆积、易制备柔性器件等优点，成为大家研究的热点。1.1.1 共轭聚合物共轭聚合物从分子结构上可以分为主链共轭聚合物和侧链共轭聚合物，主链共轭聚合物大多具有半导体的性质，^/隙较窄（1.5-3.0 eV）, 这使得聚合物在被光/电激发以后，被激发的电子能够在 π 轨道重叠形成的共轭通道上沿整个聚合物主链迁移，从而形成很好的导电通道，同时由于其分子结构设计可调被广泛应用于电存储材料。新加坡国立大学的 Kang 课题组[32-35]、台湾国立大学的 Chen 课题组[36,37]和韩国浦项大学的 Ree 课题组[38-41]以聚酰亚胺为吸电子基团，，通过和不同给体单体缩聚，制备了
文内图片：
图片说明： 新加坡国立大学的 Kang 课题组[32-35]、台湾国立大学的 Chen 课题组[36,37]和韩国浦大学的 Ree 课题组[38-41]以聚酰亚胺为吸电子基团，通过和不同给体单体缩聚，制备系列主链含 D-A 结构的共轭聚合物（图 2）。在吸电子基团相同的条件下，给体的电子能力不同对器件的存储类型有很大影响，即通过调节共轭骨架中给电子基团可有效的调节器件为 WORM，Flash，DRAM 等不同的存储类型。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TP333


本文编号：2514849