有机电致发光器件的磁致亮度变化及其在器件物理中的应用研究

发布时间：2017-03-26 07:13

  本文关键词：有机电致发光器件的磁致亮度变化及其在器件物理中的应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：当前，有机电致发光器件（OLED）已经实现了商业化生产。对OLED的研究，也从之前的“如何提高器件效率”阶段进入到了现在的“如何保证高效率的同时降低生产成本”阶段。然而，对OLED中的磁场效应的研究还处于初级阶段。磁场效应指的是，不含任何磁性材料的OLED中，电流和发光亮度在外加磁场的作用下发生的改变。这一现象自2003年被首次报导之后就引起了广泛的研究兴趣，因为它不能被任何无机器件中的磁场效应的物理机制所解释，而阐明OLED的这一新奇现象背后的物理机制又必然会加深我们对有机半导体材料与器件的理解，特别是与自旋相关的各种物理过程。另外，如何对有机磁场效应加以利用从而发展出一种集光电磁功能于一体的新型器件也十分令人期待。 过去的几年，研究者观察到了OLED中形式不一的磁场效应现象，并且基于自己的数据，提出了多个解释OLED磁场效应的物理模型，主要有电子-空穴对（EHP）模型、双极化子（Bipolaron）模型、三线态-载流子相互作用（TPI）模型、以及三线态-三线态淬灭（TTA）模型。然而，每一个模型都不能解释当前所有的磁场效应现象，因而引发了激烈的争论。应当注意，跟无机材料相比，有机半导体材料有其特殊的电子结构；另外，由于有机分子的结构多样，元素组成不一，形成固态薄膜时又呈现出千差万别的形貌，这些都会导致OLED的物理过程出现差别，进而引起磁场效应的不一。 我们注意到，之前对有机磁场效应的研究都采用稳态方法，即用恒定的电压（或电流）驱动器件，然后研究磁场对器件电流（或电压）和发光的影响。本论文中，我们首次提出并应用瞬态方法研究OLED发光的磁场效应（Magneto-electroluminescence，MEL）。我们选用经典的NPB/Alq3器件作为研究对象，测试外加磁场作用下瞬态EL中各个阶段的变化。这种方法有其特殊的优势，因为：瞬态EL的各个时间段对应着器件中不同的物理过程。我们发现，在有外加磁场和没有外加磁场时，器件的瞬态EL上升沿是重合的，这表明磁场没有改变载流子的迁移率，因为从脉冲电压到达器件到瞬态EL开始发光（即上升沿）的时间延迟，就是载流子在器件中的传输时间。实验结果表明，双极化子模型在OLED正常工作状态（平衡的双极性注入）下是不适用的。进一步，我们给脉冲电压加一个大于器件开启电压的基线电压，我们发现，此时器件瞬态EL在有无外加磁场时，其上升沿依然是重合的。由于在这种情况下，载流子在传输过程中会与器件中已经存在的三线态激子发生相互作用，所以这一实验结果表明，在OLED处于平衡的双极性注入的情况下，TPI模型也是不适用的。然而，在这两种模式的脉冲电压驱动下，器件瞬态EL的平台和下降沿在有无外加磁场时是分开的，表明OLED中MEL的产生，与器件中载流子的双极性注入密切相关，即EHP模型和TTA模型可能是适用的。为此，我们又分析了基于瞬态EL方法所获得的时间分辨MEL，同时对器件内部激子和载流子相关的动态物理过程进行理论模拟，并在模拟过程中考虑磁场对系间窜越（ISC）和TTA的影响（即在模拟中引入EHP模型和TTA模型）。结果表明，在OLED正常工作状态下，MEL是EHP模型和TTA模型复合作用的结果。 在继续采用瞬态方法的同时，我们辅以稳态的方法，并对比研究了脉冲电压和恒定电压两种驱动模式下器件的MEL异同。采用稳态方法，我们探索了产生MEL和电流磁场效应（Magneto-current，MC）的关系。我们制备了单空穴器件、单电子器件、和双极型器件，并测量了它们的MC或MEL。在我们实验设备的测试精度（约万分之一）下，单空穴器件中不能检测到MC，在单电子器件中我们检测到了极微弱的MC。在双极型器件中，正常的MC和MEL都能够被检测到。结果表明，，有机半导体中的磁场效应能够被检测到的一个重要条件是器件中载流子的双极性注入。我们还发现，在稳态方法和瞬态方法测试下的MEL表现出很大的不同。我们通过增加脉冲电压的脉宽和频率来增加脉冲电压的占空比，以实现瞬态电压到稳态电压的过渡，并测量不同占空比时的MEL。我们发现，随着占空比的增加，器件的MEL呈现了不断增加的趋势。并且当脉冲电压的占空比接近1时，器件的MEL与稳态方法所测的值的大小基本一致。通过分析，我们发现实验结果依然支持EHP模型和TTA模型，而造成瞬态情况和稳态情况下MEL不同的原因是：不同驱动条件下器件内部陷阱捕获载流子以及载流子脱阱不同。 在澄清了MEL背后的物理机制后，我们利用MEL作为一种研究手段，探究了基于电荷转移态发光材料的OLED中单线态（S）与三线态（T）之间的相互转换过程。在多数电荷转移态材料中，因为S和T之间的能级差（ΔEST）很小，可以发生从T到S的反向系间窜越（reverse intersystem crossing，RISC）。但是，目前验证RISC的实验手段却寥寥可数。我们制备了基于一种分子内电荷转移态材料TPA-NZP的OLED，并测试器件的MEL。我们发现MEL为负值，证明器件中确实发生着RISC过程。然而，当ΔEST很小时， ISC和RISC都能有效地发生，它们中谁占主导将决定S与T之间相互转换的方向。我们通过测量MEL随驱动电压和驱动时间的变化，研究了S与T之间相互转换的方向问题。随着驱动电压和驱动时间的增加，MEL逐渐增加并且从负值变为了正值，这表明器件中S与T之间的相互转换方向发生了改变，即由RISC占主导变为ISC占主导。实验结果表明，在基于电荷转移态发光材料的OLED中，T与S之间的相互转换是一个动态平衡的过程。 将MEL作为一种研究手段，我们还探索了OLED中的另外一些物理过程。我们研究了掺杂荧光OLED中客体激子生成的两种途径：能量传递与陷阱捕获。在我们的掺杂器件中，我们选用TPA-NZP作为掺杂客体，选用具有不同带隙的普通荧光材料Alq3和mCP作为掺杂母体。同时我们也制备了基于TPA-NZP和Alq3的非掺杂器件。通过分析掺杂器件的MEL以及对比分析掺杂器件与非掺杂器件的MEL，我们发现：（1）随着主客体间HOMO（或LUMO）的能级差增大，陷阱捕获载流子直接生成客体激子这个过程越来越重要；（2）即便主客体间的HOMO（或LUMO）的能级差很小，并且主体材料的发射谱与客体材料的吸收谱的重叠度很高，陷阱捕获载流子直接生成客体激子依然不可忽略。利用MEL，我们还探讨了基于“开壳”有机分子的OLED中辐射激子的自旋组态。我们采用一种稳定的中性π共轭自由基TTM-1Cz作为发光主体，制备了一种新型的OLED。这种“开壳”有机分子的最高占有轨道只有一个电子，当分子被激发后，最高占有轨道为空轨道，使得分子激发态向基态的跃迁是完全自旋允许的。我们对器件进行了MEL测试，发现这种器件没有MEL效应，表明器件中不存在单线态和三线态激子，证明器件的发光是来自双线态的辐射跃迁。这一工作提供了一种新的可以实现OLED中100%激子利用率的途径；同时再一次证明了磁场效应作为一种研究手段，在研究有机半导体器件中与自旋相关的物理过程中的价值。
【关键词】：有机电子学 自旋电子学 有机电致发光器件 磁场效应 磁致亮度变化 单线态-三线态相互转换 双线态
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TN383.1
【目录】：

• 序4-5
• 摘要5-9
• Abstract9-18
• 第一章 绪论18-30
• 1.1 有机电致发光器件18-19
• 1.2 有机电致发光器件的磁场效应19-20
• 1.3 有机磁场效应的研究进展20-21
• 1.4 几个主要的物理模型21-26
• 1.4.1 电子-空穴对模型22-23
• 1.4.2 三线态-载流子相互作用模型23-24
• 1.4.3 双极化子模型24-25
• 1.4.4 三线态-三线态淬灭模型25-26
• 1.5 本论文的选题思路与研究内容26-30
• 第二章 瞬态方法研究磁场效应30-50
• 2.1 引言30-31
• 2.2 实验设备31-33
• 2.2.1 OLED 制备与测试系统31-32
• 2.2.2 瞬态方法测试磁场效应系统32-33
• 2.3 磁场对 OLED 中载流子迁移率的影响33-39
• 2.3.1 实验部分33-34
• 2.3.2 结果与讨论34-39
• 2.3.2.1 器件性能表征34-35
• 2.3.2.2 纯脉冲电压下器件的瞬态 EL 磁场效应35-36
• 2.3.2.3 有基线偏压的脉冲电压下器件的瞬态 EL 磁场效应36-39
• 2.4 时间分辨的磁致亮度变化39-48
• 2.4.1 实验部分39-40
• 2.4.2 结果与讨论40-48
• 2.4.2.1 器件性能表征40-41
• 2.4.2.2 时间分辨的 MEL41-43
• 2.4.2.3 对实验数据的理论模拟43-48
• 2.5 本章小结48-50
• 第三章 瞬态磁场效应与稳态磁场效应对比研究50-66
• 3.1 引言50
• 3.2 稳态测试方法50-52
• 3.3 稳态方法研究 MC 和 MEL 的关系52-57
• 3.3.1 实验部分53-54
• 3.3.2 结果与讨论54-57
• 3.3.2.1 器件的 J-V-L 特性54
• 3.3.2.2 单空穴器件的磁电导54-55
• 3.3.2.3 单电子器件的磁电导55
• 3.3.2.4 双极型器件的 MC 和 MEL55-56
• 3.3.2.5 对实验结果的讨论56-57
• 3.4 对比研究瞬态与稳态方法测试的 MEL57-63
• 3.4.1 实验部分58
• 3.4.2 结果与讨论58-63
• 3.4.2.1 瞬态方法测试的 MEL58-59
• 3.4.2.2 稳态方法测试的 MEL59-60
• 3.4.2.3 不同占空比的脉冲电压驱动下的 MEL60-62
• 3.4.2.4 对实验结果的讨论62-63
• 3.5 本章小结63-66
• 第四章 利用 MEL 研究电荷转移态 OLED 中的 S-T 相互转换66-82
• 4.1 引言66-68
• 4.2 利用 MEL 证明分子内电荷转移态器件中的 RISC68-73
• 4.2.1 实验部分69
• 4.2.2 结果与讨论69-73
• 4.2.2.1 材料与器件的基本性能表征69-70
• 4.2.2.2 非掺杂器件的 MEL70-73
• 4.2.2.3 掺杂器件的 MEL73
• 4.3 利用 MEL 研究电荷转移态 OLED 中 S-T 相互转换方向73-81
• 4.3.1 研究方法74-75
• 4.3.2 结果与讨论75-81
• 4.3.2.1 通过增强 TTA 改变 S-T 相互转换方向75-77
• 4.3.2.2 通过增强 TPI 改变 S-T 相互转换方向77-79
• 4.3.2.3 S-T 相互转换方向与器件效率的关系79-80
• 4.3.2.4 对实验结果的讨论80-81
• 4.4 本章小结81-82
• 第五章 利用 MEL 研究有机电致发光器件物理的其他案例82-100
• 5.1 引言82
• 5.2 利用 MEL 研究掺杂 OLED 中的能量传递与陷阱捕获82-90
• 5.2.1 能量传递与陷阱捕获83-84
• 5.2.2 实验部分84-86
• 5.2.3 结果与讨论86-90
• 5.2.3.1 非掺杂器件的 MEL86-87
• 5.2.3.3 掺杂器件的 MEL87-90
• 5.3 利用 MEL 研究基于“开壳”有机分子的 OLED 中激发态的自旋组态90-98
• 5.3.1 “开壳”与“闭壳”有机分子中电子跃迁的对比91-92
• 5.3.2 实验部分92-93
• 5.3.3 结果与讨论93-98
• 5.3.3.1 理论计算与光谱分析93-94
• 5.3.3.2 器件性能表征94-95
• 5.3.3.3 器件的 MEL 测试95-97
• 5.3.3.4 对实验结果的讨论97-98
• 5.4 本章小结98-100
• 参考文献100-122
• 作者简介122-124
• 在学期间取得的成果124-130
• 致谢130

【共引文献】

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本文编号：268463