基于分子印迹聚合物膜的电化学传感器的制备与应用

发布时间：2017-05-10 22:01

  本文关键词：基于分子印迹聚合物膜的电化学传感器的制备与应用，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：分子印迹聚合物(MIP)是一类具有分子识别性能的新型高分子材料,基于它的电化学传感器具有选择性好、稳定性高和使用寿命长等优点,因而一直受到广泛关注。另外,通过将纳米材料和离子液体等与分子印迹聚合物结合可使分子印迹电化学传感器的性能得到进一步改善,实用性增强。因此,近年来有关这方面的研究十分活跃。本论文就基于分子印迹聚合物与石墨烯、离子液体等复合材料的电化学传感器开展了系列研究,主要研究内容和结果如下：(1)将离子液体和氧化石墨按一定比例混合做基底,滴涂甲基对硫磷印迹的聚甲基丙烯酸,然后通过电化学还原使氧化石墨还原为石墨烯,从而构建了甲基对硫磷分子印迹电化学传感器。离子液体粘性较大,具有良好的成膜性能；石墨烯和离子液体的协同作用使传感器的电流响应灵敏度提高,从而可对甲基对硫磷进行快速、灵敏的检测。甲基对硫磷在0.010-7.0 μmol·L-`范围内与峰电流具有良好的线性关系,灵敏度为12.5μA/μmol·L-1 mm2,检出限为6.0 nmol·L-1(S/N=3).该传感器表现出良好的选择性和稳定性,可用于实际样品中甲基对硫磷的检测。(2)首次采用Click反应制备了离子液体功能化碳纳米管,并以其为载体成功负载了高分散性和小粒径的铂纳米粒子(MWNTs-IL@PtNPs),该复合材料的表面积大、导电能力强,可以起到信号放大作用。以其为增敏基质,以柠檬黄印迹的聚4-乙烯基吡啶为识别层,构建了柠檬黄分子印迹电化学传感器。该传感器对柠檬黄的线性检测范围为0.03-5.0 μmol·L-1口5.0-20 μmol·L-1,灵敏度分别为0.72 μA/μmol·L-1 mm2和0.24 μA/μmol·L-1mm2,检出限为8.0nmol·L-1(S/N=3),并且具有良好的稳定性和重现性,可用于饮料中柠檬黄的测定。(3)采用与模板分子具有π-π疏水、静电和氢键等多重作用的新型离子液体溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑为单体制备了亲水性的日落黄分子印迹聚合物。该印迹聚合物和采用常规单体(如甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶)制备的印迹聚合物相比,颗粒较小、粒径分布较窄、比表面积较大、吸附能力更强。以该亲水性MIP为识别元件,结合离子液体功能化石墨烯复合物,构建了日落黄分子印迹电化学传感器。该传感器对日落黄响应灵敏,在优化后的实验条件下,日落黄的线性响应范围为0.010-14 μmol·L-1和 1.4-16 μmol·L-1,灵敏度分别为5.0μA/μmol·L-1 mm2和1.4 μA/μmol·L-1mm2,检出限为4.0nmol·L-1(S/N=3)。该传感器可用于饮料中日落黄的检测,结果令人满意。(4)以亲水性的离子液体功能化碳纳米管为单体,吡虫啉为模板分子,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)沉淀聚合法制备了亲水性的分子印迹识别材料。由于RAFT沉淀聚合法可以调节印迹聚合物形成的速率和结构,因此聚合过程可控。该印迹聚合物和采用常规聚合方法制备的印迹聚合物相比,对吡虫啉具有较强的吸附能力和较好的电化学响应。将其固定在离子液体功能化石墨烯复合物基底表面制备成传感器,用于吡虫啉的电化学测定。所得传感器表现出良好的重现性、稳定性和强的特异识别能力。其线性检测范围为0.2-24 μmol·L-1,检出限达0.08μmol·L-1(S/N=3)。在用于实际样品黄瓜和苹果皮中吡虫啉的检测时,加标回收率较高。(5)以4-乙烯基吡啶为单体,马钱子碱为模板分子,采用RAFT沉淀聚合法在碳纳米管表面制备了分子印迹聚合物,然后进一步采用RAFT聚合法接枝亲水性聚合物刷——聚甲基丙烯酸甘油酯,得到亲水性的碳纳米管表面分子印迹聚合物(MWNTs@GMIP)。亲水性聚合物刷的引入有效提高了印迹聚合物的亲水性,降低了水溶液中马钱子碱在印迹膜表面的非特异性吸附,大大提高了选择性。以MWNTs@GMIP为识别材料,离子液体功能化石墨烯复合物为基底,制备了马钱子碱电化学传感器。该传感器在H2SO4溶液中的响应电流与马钱子碱浓度在0.006-0.6 μmol·L-1范围内呈良好的线性关系,灵敏度为15.3 μA/gmol·L-1mm2,检出限为2.0 nmol·L-1(S/N=3)。该传感器具有较好的重现性和稳定性,可用于实际样品中马钱子碱的高灵敏检测。(6)采用Click反应将二硫链转移引发剂固定在金纳米粒子的表面,然后分别以杀螟硫磷和4-乙烯基吡啶为模板和单体,同时加入末端具有链转移剂的亲水性聚乙二醇,采用RAFT沉淀聚合法制备了亲水性的AuNPs表面分子印迹聚合物(AuNPs@GMIP)。亲水性聚乙二醇的引入可有效提高印迹聚合物的亲水性,降低其非特异性吸附。将AuNPs@GMIP和离子液体功能化石墨烯结合研制了杀螟硫磷分子印迹电化学传感器。在优化后的条件下,传感器的响应峰电流与杀螟硫磷浓度在0.01-5.0μmol·L-1范围内呈良好的线性关系,检出限为8.0 nmol·L-1(S/N=3)。该传感器为环境水样中杀螟硫磷的检测提供了新的方法。
【关键词】：分子印迹聚合物 纳米材料 可逆加成-断裂链转移沉淀聚合 亲水性聚合物刷 电化学传感器
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631.3;TP212
【目录】：

• 论文创新点5-13
• 中文摘要13-15
• ABSTRACT15-18
• 第一章 绪论18-45
• 1.1 分子印迹技术18-27
• 1.1.1 分子印迹技术概述18
• 1.1.2 分子印迹的原理18-19
• 1.1.3 分子印迹方法分类19-20
• 1.1.3.1 共价印迹法19
• 1.1.3.2 非共价印迹法19
• 1.1.3.3 准共价印迹法19-20
• 1.1.4 分子印迹聚合物制备方法20-23
• 1.1.4.1 本体聚合20-21
• 1.1.4.2 原位聚合21
• 1.1.4.3 沉淀聚合21-22
• 1.1.4.4 悬浮聚合22
• 1.1.4.5 乳液聚合22
• 1.1.4.6 表面印迹聚合22-23
• 1.1.5 引发-转移-终止法在分子印迹聚合物制备中的应用23-25
• 1.1.5.1 可控/“活性”自由基聚合法简介23-24
• 1.1.5.2 可逆加成-断裂链转移聚合24-25
• 1.1.5.3 RAFT聚合法在分子印迹领域的应用25
• 1.1.6 分子印迹聚合物的应用25-27
• 1.1.6.1 色谱分离25-26
• 1.1.6.2 固相萃取26
• 1.1.6.3 模拟酶催化26
• 1.1.6.4 仿生传感器26-27
• 1.2. 分子印迹电化学传感器概述27-30
• 1.2.1 分子印迹电化学传感器的制备27-29
• 1.2.1.1 表面涂覆法27
• 1.2.1.2 原位引发聚合法27-28
• 1.2.1.3 电化学聚合法28
• 1.2.1.4 溶胶-凝胶法28
• 1.2.1.5 自组装法28-29
• 1.2.2 分子印迹电化学传感器的应用29-30
• 1.3 分子印迹技术的发展趋势30-31
• 1.4 论文选题思路及主要研究内容31-32
• 1.5 参考文献32-45
• 第二章 基于离子液体功能化石墨烯—甲基对硫磷分子印迹聚合物复合膜的电化学传感器的制备及性能评价45-62
• 2.1 引言45-46
• 2.2 实验部分46-49
• 2.2.1 主要试剂46-47
• 2.2.2 实验仪器47
• 2.2.3 分子印迹聚合物的制备47-48
• 2.2.4 分子印迹电化学传感器的制备48
• 2.2.5 静态吸附实验方法48-49
• 2.2.6 实际样品的制备49
• 2.2.7 电化学测量方法49
• 2.3 结果与讨论49-58
• 2.3.1 扫描电镜和红外表征49-50
• 2.3.2 分子印迹聚合物的吸附性能50-51
• 2.3.3 甲基对硫磷在不同传感器上的循环伏安图51-52
• 2.3.4 实验条件的优化52-55
• 2.3.4.1 离子液体种类和用量的影响52-53
• 2.3.4.2 GO和MIP用量的影响53-54
• 2.3.4.3 pH值的影响54-55
• 2.3.4.4 富集时间的影响55
• 2.3.5 甲基对硫磷与峰电流的线性关系55-56
• 2.3.6 传感器的选择性56-57
• 2.3.7 重现性和稳定性57
• 2.3.8 实际样品的检测57-58
• 2.4 结论58
• 2.5 参考文献58-62
• 第三章 基于离子液体功能化碳纳米管负载铂纳米粒子复合物及柠檬黄分子印迹聚合物的电化学传感器的制备及其应用62-80
• 3.1 引言62-63
• 3.2 实验部分63-66
• 3.2.1 主要试剂63-64
• 3.2.2 实验仪器64
• 3.2.3 MWNTs-IL@PtNPs的制备64-65
• 3.2.3.1 1-炔丙基-3-正丁基咪唑溴盐的制备64
• 3.2.3.2 离子液体功能化MWNTs的制备64-65
• 3.2.3.3 MWNTs-IL@PtNPs 的制备65
• 3.2.4 分子印迹聚合物的制备65
• 3.2.5 分子印迹电化学传感器的制备65-66
• 3.2.6 静态吸附实验方法66
• 3.2.7 实际样品的制备66
• 3.2.8 电化学测量方法66
• 3.3 结果与讨论66-76
• 3.3.1 MWNTs-IL@PtNPs的制备66-67
• 3.3.2 离子液体功能化MWNTs的红外光谱67
• 3.3.3 MWNTs-IL@PtNPs的微观结构67-68
• 3.3.4 分子印迹聚合物的扫描电镜图68
• 3.3.5 分子印迹聚合物的吸附性能68-69
• 3.3.6 柠檬黄在不同传感器上的循环伏安行为69-70
• 3.3.7 实验条件的优化70-72
• 3.3.7.1 MWNTs-IL@PtNPs和MIP用量的影响70-71
• 3.3.7.2 pH值的影响71-72
• 3.3.7.3 富集时间的影响72
• 3.3.8 柠檬黄与峰电流的线性关系72-74
• 3.3.9 传感器的选择性74-75
• 3.3.10 重现性和稳定性75
• 3.3.11 实际样品的检测75-76
• 3.4 结论76
• 3.5 参考文献76-80
• 第四章 亲水性分子印迹离子液体聚合物的制备及日落黄的电化学测定80-96
• 4.1 引言80-81
• 4.2 实验部分81-83
• 4.2.1 主要试剂81
• 4.2.2 实验仪器81
• 4.2.3 离子液体功能化石墨烯的制备81
• 4.2.4 离子液体单体的制备81-82
• 4.2.5 分子印迹聚合物的制备82
• 4.2.6 分子印迹电化学传感器的制备82
• 4.2.7 静态吸附实验方法82-83
• 4.2.8 实际样品的制备83
• 4.2.9 电化学测量方法83
• 4.3 结果与讨论83-92
• 4.3.1 亲水性分子印迹离子液体聚合物的制备83-84
• 4.3.2 离子液体功能化石墨烯的透镜和红外表征84-85
• 4.3.3 分子印迹聚合物的扫描电镜图85
• 4.3.4 分子印迹聚合物的吸附性能85-86
• 4.3.5 日落黄在不同传感器上的循环伏安图86-87
• 4.3.6 实验条件的优化87-89
• 4.3.6.1 GR-IL和MIP用量的影响87-88
• 4.3.6.2 pH值的影响88
• 4.3.6.3 富集时间的影响88-89
• 4.3.7 日落黄与峰电流的线性关系89-90
• 4.3.8 传感器的选择性90-91
• 4.3.9 重现性和稳定性91
• 4.3.10 实际样品的检测91-92
• 4.4 结论92
• 4.5 参考文献92-96
• 第五章 亲水性碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备及其对吡虫啉的电化学传感性能研究96-111
• 5.1 引言96-97
• 5.2 实验部分97-100
• 5.2.1 主要试剂97-98
• 5.2.2 实验仪器98
• 5.2.3 离子液体功能化MWNTs的制备98
• 5.2.3.1 离子液体的制备98
• 5.2.3.2 离子液体功能化MWNTs的制备98
• 5.2.4 亲水性的MWNTs表面分子印迹聚合物的制备98-99
• 5.2.5 分子印迹电化学传感器的制备99
• 5.2.6 静态吸附实验方法99
• 5.2.7 实际样品的制备99-100
• 5.2.8 电化学测量方法100
• 5.3 结果与讨论100-108
• 5.3.1 MWNTs@RAFT-MIP的制备100
• 5.3.2 MWNTs@RAFT-MIP的扫描电镜和红外表征100-101
• 5.3.3 分子印迹聚合物的吸附性能101-102
• 5.3.4 吡虫啉在不同传感器上的循环伏安行为102-103
• 5.3.5 实验条件的优化103-105
• 5.3.5.1 GR-IL和MWNTs@RAFT-MIP用量的影响103-104
• 5.3.5.2 pH值的影响104
• 5.3.5.3 富集时间的影响104-105
• 5.3.6 吡虫啉与峰电流的线性关系105-106
• 5.3.7 传感器的选择性106-107
• 5.3.8 重现性和稳定性107
• 5.3.9 实际样品的检测107-108
• 5.4 结论108
• 5.5 参考文献108-111
• 第六章 具有亲水性聚合物刷的碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备及其对马钱子碱的电化学传感性能研究111-130
• 6.1 引言111-112
• 6.2 实验部分112-116
• 6.2.1 主要试剂112-113
• 6.2.2 实验仪器113
• 6.2.3 二硫链转移剂功能化MWNTs的制备113-114
• 6.2.3.1 异溴丁酸羟乙酯的合成113
• 6.2.3.2 溴代MWNTs的合成113-114
• 6.2.3.3 二硫链转移剂功能化MWNTs的制备114
• 6.2.4 MWNTs表面分子印迹聚合物的制备114-115
• 6.2.5 具有亲水性聚合物刷的MWNTs表面分子印迹聚合物的制备115
• 6.2.6 分子印迹电化学传感器的制备115
• 6.2.7 静态吸附实验方法115
• 6.2.8 实际样品的制备115-116
• 6.2.9 电化学测量方法116
• 6.3 结果与讨论116-126
• 6.3.1 MWNTs@GMIP的制备过程116
• 6.3.2 MWNTs-SC(S)Ph的红外和XPS表征116-117
• 6.3.3 MWNTs和MWNTs@GMIP的扫描电镜和红外表征117-118
• 6.3.4 接枝前后MIPs/NIPs在乙腈/水中的吸附性能118-119
• 6.3.5 马钱子碱在不同传感器上的循环伏安行为119-121
• 6.3.6 测量条件的优化121-123
• 6.3.6.1 GR-IL和MWNTs@GMIP用量的影响121
• 6.3.6.2 pH值的影响121-122
• 6.3.6.3 富集时间的影响122-123
• 6.3.7 马钱子碱与峰电流的线性关系123-124
• 6.3.8 传感器的选择性124-125
• 6.3.9 重现性和稳定性125
• 6.3.10 实际样品的检测125-126
• 6.4 结论126-127
• 6.5 参考文献127-130
• 第七章 具有亲水性聚合物刷的金纳米粒子表面分子印迹聚合物的制备及杀螟硫磷的电化学测定130-147
• 7.1 引言130-131
• 7.2 实验部分131-134
• 7.2.1 主要试剂131
• 7.2.2 实验仪器131
• 7.2.3 二硫链转移剂功能化AuNPs的制备131-132
• 7.2.3.1 AuNPs的制备131-132
• 7.2.3.2 叠氮功能化AuNPs的制备132
• 7.2.3.3 二硫链转移剂功能化AuNPs的制备132
• 7.2.4 具有亲水性聚合物刷的AuNPs表面分子印迹聚合物的制备132-133
• 7.2.5 分子印迹电化学传感器的制备133
• 7.2.6 静态吸附实验方法133
• 7.2.7 实际样品的制备133
• 7.2.8 电化学测量方法133-134
• 7.3 结果与讨论134-143
• 7.3.1 AuNPs@GMIP的制备134
• 7.3.2 二硫链转移剂功能化AuNPs的红外表征134-135
• 7.3.3 AuNPs和AuNPs@GMIP的透射电镜和红外表征135-136
• 7.3.4 接枝前后MIPs/NIPs在乙腈/水中的吸附性能136-137
• 7.3.5 杀螟硫磷在不同传感器上的伏安行为137-138
• 7.3.6 实验条件的优化138-140
• 7.3.6.1 GR-IL和AuNPs@GMIP用量的影响138-139
• 7.3.6.2 pH值的影响139
• 7.3.6.3 富集时间的影响139-140
• 7.3.7 杀螟硫磷与峰电流的线性关系140-141
• 7.3.8 传感器的选择性141-142
• 7.3.9 重现性和稳定性142
• 7.3.10 实际样品的检测142-143
• 7.4 结论143
• 7.5 参考文献143-147
• 附录：作者在攻读博士学位期间已发表和待发表的论文147-148
• 致谢148

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8 李珊珊;植物生长素吲哚丁酸和萘乙酸磁性分子印迹聚合物的制备[D];新疆大学;2015年

9 唐菲;两种介孔硅分子印迹聚合物的制备及其应用研究[D];安徽农业大学;2013年

10 于欣平;菌类微生物分子印迹聚合物制备及吸附分离抗生素的研究[D];吉林师范大学;2015年

  本文关键词：基于分子印迹聚合物膜的电化学传感器的制备与应用，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：355534