含双官能团类金属—有机骨架材料作为传感器的研究

发布时间：2017-09-25 02:03

  本文关键词：含双官能团类金属—有机骨架材料作为传感器的研究

  更多相关文章： 金属-有机框架 溶剂热方法 荧光 化学传感器

【摘要】：金属-有机框架(MOFs)材料的研究受到越来越广泛的关注,在气体存储,催化,药物传输和发光等诸多方面都显示出独特的性质和诱人的广阔应用前景。其中,荧光传感器通常会具有响应时间短、可循环性和高选择性等优势,是一个重要的研究分支。目前,一些MOF荧光传感器已经被用来检测有机溶剂、小分子、阴阳离子、气体、温度、电离辐射等。在检测不同的分析物时,随着周围环境的变化,客体诱导的发光传感器通常表现出显著的发光增强或者猝灭,从而对分析物进行表征。在实际应用中,MOFs材料的稳定性是首先要考虑的因素,也是决定性因素。尽管如此,在已报道的MOFs材料中也仅有少数材料表现出水稳定性和化学稳定性。因此制备耐水、耐酸碱的多功能MOFs材料仍然是一个富有挑战的研究课题。稀土金属有机框架材料(Ln-MOFs)作为一种含稀土元素的聚合物,近年来获得越来越多的关注。过去的几十年,其在光电器件、传感器领域、显示器件和上转换磷光材料上展示出特殊的应用潜能。一方面是由于稀土离子具有特征发光谱、发光谱线窄、发光寿命长(可达毫秒级)、对周围环境高度敏感等优点。更重要的是,金属配体(metalloligand)可以代替简单的有机配体进行自组装,在合成聚合物时引入金属配体可以更大程度上引入开放性的金属位点、催化活性位点、光催化位点和可控的孔径等,可以灵活的设计物理和化学性质稳定的高聚物,从而改善和提高材料性能。本论文选择和合成含有双官能团的有机配体H2L(2-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)--1,3-dioxoisoindoline-5,6-dicarboxylic acid)和H4L(4,4',4",4'''-(2,2',2",2'''-(ethane-1,2-diylbis-(azanetriyl))tetrakis(methylene)tetrakis-(1H-benzo-[d]imidazole-2,1-diyl))tetrakis(methylene)-tetrabenzoic acid)作为有机连接体,原因有:1)H2L中的疏水性取代基可能会增强金属-有机框架材料对空气或水的稳定性,在此基础上,得到具有高稳定性的金属-有机框架材料;2)两个配体均含有羧基和含氮杂环双官能团,这两者都有多种配位模式,以期由H2L和H4L构筑的MOFs材料具有更加丰富的结构和性质。本论文采用H2L和H4L与金属盐通过溶剂热法制备了多个稳定的金属有机框架,对骨架的合成方法、稳定性、荧光性质、传感等进行了初步的探究。主要的研究结果如下:1.设计和合成了含有-CH3疏水基团的有机配体H2L(2-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)-1,3-dioxoisoindoline-5,6-dicarboxylic acid)。采用溶剂热方法,根据设计好的H2L配体合成了一个金属有机化合物,由元素分析、热重分析和X-射线单晶衍射分析确定了合成化合物的化学式:[Cd2L2]·NMP·Me OH1(NMP=1-methyl-2-pyrrolidinone)2.对晶体进行了系统的表征:研究内容主要包括化合物的稳定性测试、红外、荧光性质及作为传感器的研究。热重检测结果和PXRD分析结果显示,化合物1具有高的热稳定性和水稳性。对不同硝酸盐的水溶液的荧光测试表明,化合物1可以检测水中微量的Cu2+。3.选用有机配体H4L(4,4',4",4'''-(2,2',2",2'''-(ethane-1,2-diylbis-(azanetriyl))tetrakis(methylene)tetrakis-(1H-benzo-[d]imidazole-2,1-diyl))tetrakis(methylene)-tetrabenzoic acid),与硝酸锌和稀土硝酸盐一起,在温和的溶剂热合成条件下,通过自组装得到一系列新颖的Ln-MOFs化合物:[Zn(HL)Ln(H2O)2][Zn Br4]·H2O(Ln=La3+(2),Ce3+(3),Pr3+(4),Nd3+(5),Sm3+(6),Gd3+(7),Dy3+(8),Er3+(9),Tm3+(10),Yb3+(11),Y3+(12))。由元素分析、热重分析和X-射线单晶衍射分析确定了合成化合物的化学式如下:[Zn(HL)La(H2O)2][Zn Br4]·H2O2[Zn(HL)Ce(H2O)2][Zn Br4]·H2O3[Zn(HL)Pr(H2O)2][Zn Br4]·H2O4[Zn(HL)Nd(H2O)2][Zn Br4]·H2O5[Zn(HL)Sm(H2O)2][Zn Br4]·H2O6[Zn(HL)Gd(H2O)2][Zn Br4]·H2O7[Zn(HL)Dy(H2O)2][Zn Br4]·H2O8[Zn(HL)Er(H2O)2][Zn Br4]·H2O9[Zn(HL)Tm(H2O)2][Zn Br4]·H2O10[Zn(HL)Yb(H2O)2][Zn Br4]·H2O11[Zn(HL)Y(H2O)2][Zn Br4]·H2O124.合成的Ln-MOFs中,通过锌离子成功引入了金属配体,又通过稀土离子成功连接构成了二维框架结构,在这一系列Ln-MOFs中,不同稀土离子之间的配位环境都相同,只除了在键长和键角上稍有区别。荧光性质研究表明,化合物2-12能够通过荧光猝灭效应来检测溶液中的硝基苯,表现出高选择性、灵敏性,因此未来也许可以成为潜在的荧光传感器来检测硝基类爆炸物。
【关键词】：金属-有机框架 溶剂热方法 荧光 化学传感器
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4;TP212
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 引言11-42
• 1.1 概述11-12
• 1.2 金属-有机框架材料简介12-18
• 1.2.1 金属-有机框架材料的研究进展12-15
• 1.2.2 金属-有机框架的合成方法15-18
• 1.3 金属有机-框架材料的分类18-21
• 1.4 金属有机-框架材料的应用21-32
• 1.4.1 能量存储22-23
• 1.4.2 荧光性质23-25
• 1.4.3 药物载体和生物探针25
• 1.4.4 催化性质25-27
• 1.4.5 复合材料27
• 1.4.6 气体吸附和分离27-28
• 1.4.7 生物传感器28-32
• 1.5 制约金属有机-框架材料材料应用的因素32-33
• 1.6 论文的选题依据和目的33-34
• 参考文献34-42
• 第二章 含双官能团类金属-有机骨架材料的设计合成与其荧光传感性质研究42-65
• 2.1 引言42-43
• 2.2 实验部分43-45
• 2.2.1 主要试剂和仪器43
• 2.2.2 合成部分43-44
• 2.2.2.1 配体H2L的合成43-44
• 2.2.2.2 晶体1的合成44
• 2.2.3 单晶结构测定44-45
• 2.3 结果与讨论45-61
• 2.3.1 基本表征45-46
• 2.3.2 晶体结构46-58
• 2.3.3 晶体性质讨论58-61
• 2.4 本章小结61-62
• 参考文献62-65
• 第三章 基于金属配体的稀土金属-有机骨架材料的制备及其性质研究65-93
• 3.1 引言65-66
• 3.2 实验部分66-68
• 3.2.1 主要试剂和仪器66-67
• 3.2.2 合成部分67-68
• 3.2.2.1 配体H4L的合成67
• 3.2.2.2 晶体 2-12的合成67-68
• 3.3 结果与讨论68-89
• 3.3.1 基本表征68-71
• 3.3.2 晶体结构71-86
• 3.3.3 晶体性质讨论86-89
• 3.3.3.1 晶体 2-12在不同有机溶剂中的荧光行为及硝基苯检测86-88
• 3.3.3.2 对染料的吸附行为88-89
• 3.4 本章小结89-91
• 参考文献91-93
• 第四章 结论与展望93-96
• 4.1 结论93-94
• 4.2 创新点94-95
• 4.3 展望95-96
• 致谢96-97
• 在学期间公开发表论文及著作情况97

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 杜亚军;陆晓斌;徐艳;张海珍;王鹏;杨家祥;田玉鹏;薛照明;;一种新的D-π-A型的环金属化有机配体的合成与性质[J];安徽大学学报(自然科学版);2010年03期

2 杨家祥;左金林;李林;孔林;许献云;;一种新型环金属化有机配体的合成与性质[J];安徽大学学报(自然科学版);2008年03期

3 林长学,朱锦瞻,鲁文杰;含氮、硫有机配体及金属配合物的合成和生理活性研究[J];广州化工;1999年04期

4 彭红云;杨肖娥;;金属有机配体分析方法及金属组学研究[J];分析化学;2006年08期

5 田玉鹏,孙梅,施鹏飞,周虹屏,张居舟;一种具有双光子活性的新型有机配体的合成[J];安徽大学学报(自然科学版);2004年06期

6 丁竹红;胡忻;;有机配体浸提对汤山矿区污染土壤元素的溶出效应[J];农业环境科学学报;2009年10期

7 宋斌;任军;杨鹏;左金林;杨家祥;田玉鹏;陶绪堂;蒋民华;;一种新型含卟啉的环金属化有机配体的设计、合成与性质[J];功能材料;2011年09期

8 周兴旺,叶剑良,陈忠,陈志伟,黄培强;含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究[J];化学学报;2002年05期

9 王应红;陈武勇;周南;尹洪雷;;SO_2与重铬酸盐的反应及有机配体对产物结构的影响[J];中国皮革;2006年13期

10 李庆远;季生福;郝志谋;;金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用[J];化学进展;2012年08期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 于杰辉;侯芹;张潇;徐吉庆;;几个卤或拟卤化物与有机配体1:1的加合物的结构性质[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（下册）[C];2006年

2 吕存琴;庞先勇;李瑞丰;;量子化学对有机配体配合物的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

3 徐进;梁志强;李激扬;于吉红;徐如人;;系列具有新型拓扑学结构[M(C_(17)H_7O_6)(DMF)L]_8(M=Tb,Er,Y;L=H_2O,DMF)的合成及其荧光研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年

4 徐杰;周红;潘志权;;四核Cu配合物的自组装[A];大环化学和超分子化学的新发展——当前学科交叉的一个重要桥梁——中国化学会全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2010年

5 李少斌;张春晶;马慧媛;于婷婷;刘亨;庞海军;;有机配体的空间位阻对[β-Mo_8O_(26)]基配位聚合物结构的影响[A];中国化学会第五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集[C];2013年

6 王尧宇;;缠绕型金属-有机框架材料的可控合成研究[A];第六届全国物理无机化学会议论文摘要集[C];2012年

7 钱国栋;陈邦林;崔元靖;肖云清;;稀土-有机框架物的分子和离子识别研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年

8 钟劲茅;张正华;毕明亮;田月;孙为银;;1,6-二(3′-吡啶基)-2,5-二氮杂-1,5-已二烯-Eu~(3+)、Tb~(3+)配合物的合成与表征[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集[C];2005年

9 祁龙;杨坤;;若干种新型的金属有机骨架材料的初步制备[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年

10 郝洪国;鲁统部;;大环穴醚有机配体对水分子的氧化作用[A];全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2012年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 邵琛;含双官能团类金属—有机骨架材料作为传感器的研究[D];东北师范大学;2015年

2 徐进;基于多羧酸配体的金属有机骨架材料的合成、表征及性质研究[D];吉林大学;2011年

3 刘宇奇;含N、O有机配体和过渡金属的配位组装、结构及性质研究[D];昆明理工大学;2014年

4 陈珍霞;新型有机—无机杂化网络结构材料的合成及表征[D];复旦大学;2007年

5 郑冰;以四齿羧酸为有机配体的配位聚合物的合成，，结构及性质研究[D];吉林大学;2012年

6 王鑫;调控含氮有机配体构建多酸杂化化合物[D];东北师范大学;2013年

7 施展;无机—有机杂化晶体材料的合成与结构表征[D];吉林大学;2002年

8 曹文秀;金属有机骨架材料的制备及其在储氢和生物质转化方面的应用[D];华南理工大学;2012年

9 马建平;以芴、8-羟基喹啉和联苯二酚类有机配体构建的MOFs的离子识别与分离、热致变色及催化氧化性质的研究[D];山东师范大学;2013年

10 刘启奎;基于五元杂环桥联有机配体及荧光素有机配体的自组装化学和性质研究[D];山东师范大学;2010年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 宋瑞静;具有双发射的稀土—有机框架材料的设计合成及其荧光温度探测[D];浙江大学;2015年

2 梁艳玲;碱金属和有机配体对普鲁士蓝类配合物催化性能影响的研究[D];兰州大学;2015年

3 沈盼;基于新型芳香多羧酸Cu-MOFs的合成及其催化性质的研究[D];南昌大学;2015年

4 黄超;含氮有机配体的合成及其配位化学研究[D];贵州大学;2015年

5 崔向茹;钴的金属有机骨架的合成及性能研究[D];华东理工大学;2015年

6 樊志强;以5，5'，1，4-丁二炔间苯二甲酸为有机配体的金属—有机骨架化合物的合成和结构表征[D];吉林大学;2012年

7 单增梅;磺酸—羧酸有机配体及其金属—有机配体化合物的合成和表征[D];江西师范大学;2011年

8 夏芸;含有机配体的多元金属硒/碲化物的合成，结构及性能研究[D];北京化工大学;2002年

9 张乐杰;染料后修饰金属有机框架用于金属识别和吸附[D];大连理工大学;2012年

10 张大为;2-甲基-4，5-咪唑二羧酸和含氮有机配体配合物及螺环有机化合物的合成、结构和性质研究[D];天津理工大学;2008年

本文编号：914723