什么是动力学问题_化学动力学论文
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化学动力学论文
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篇一：化学动力学的相关研究
2012—2013学年第一学期
《物理化学理解与拓展》课程论文 2012.11
_______
开课学院 任课教师 成绩_______
【摘要】 回顾了化学动力学的发展历史，介绍了化学动力学的近期研究成果，指出理论与实验的紧密配合是推动这一研究领域持续发展的强大动力，并介绍了化学动力学发展的前沿与展望。
【关键词】化学动力学、发展历史、应用、研究成果
【引言】化学动力学是物理化学中的重要组成部分之一，主要研究和解决有关化学反应的速率和机理问题。化学动力学作为一门独立的物理化学分支学科，其发展历史始于质量作用定律的建立。100多年来，化学动力学得到了迅速发展和广泛应用。化学动力学的发展，大体上可以分为以下几个阶段，即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20世纪50年代以后的微观动力学阶段；在这两个阶段之间，即20世纪前叶，则是宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段，又称基元反应动力学阶段。
1 、19世纪的化学动力学
19世纪化学动力学的主要成就有质量作用定律、Arrhenius经验式、活化概念的提出以及对催化现象的认识等。
1．1质量作用定律
1850年，德国物理学家威廉米(通过考察溶液旋光性的变化，研究了蔗糖加酸水解反应，发现在大量水存在的情况下，蔗糖的变化率(dM／dt)与蔗糖量 成正比，得出了一级反应的速率方程：
一dM／dt=kM(k为常数) 【1】
这是第一个表示物质浓度与反应速率关系的数学表达式，被认为是化学动力学研究的开始。
1867年，Guldberg和Waage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代，van’t Hof 及Arrhenius在对质量作用定律所进行的研究中，进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明，质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理，在总包反应层次上并不正确。van’t Hof对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述，并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之问的近似规律。
1．2反应分子数和反应级数
古德贝格和瓦格还将他们给出的公式中的各活动质量项加上了相应的指数，并用实验据进行了检验。1884年，范霍夫建议把这些指数称为反应分子数，以区分单分子、双分子和分子反应。但一些实验测得的“分子数”与反应方程式中的计量系数并不一致。1895年，美化学家诺伊斯提出反应级数的概念，指出了反应级数与分数的区别 。
1．3温度对反应速率的影响
关于温度对反应速率的影响，最早是van t Hof近似规则：温度每升高10K，反应速率大增加2～4倍。1884年，范霍夫在《动态化学中的研究》一书中讨论了化学动力学的原理、确定反应级的方法以及温度对反应平衡的影响。Arrhenius提出了关于化学反应速率的Arrhenius公式，即著名的化学反应速率指数定律：
k=Aexp(一E ／RT) 【2】
这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛。他认为反应速率随温度升高而增加，主要不在于分子平均速度的增大，而是活化分子数的增多，活化分子的分数由指数项决定，E称为活化能。
1．4催化现象
催化现象由来已久。1835年，瑞典化学家贝采里乌斯提出了催化和催化剂的概念。他认为催化剂对反应施加了一种特殊的力——催化力。德国物理化学家奥斯特瓦尔德受他两个学生的启 发，进行了催化研究。1893年，他率先证实了酶的催化作用。1894年，他进一步提出催化剂的本质在于它只改变反应速率而本身并不发生变化，它在可逆反应中只加速平衡的到达而不能改变平衡常数。
2、 20世纪的化学动力学
20世纪化学动力学的重大成就有基元反应的概念、反应速率理论的提出、链反应理论和快速反应测定方法等。基元反应是指反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的
反应；反应物经过某一路径反应得到生成物，生成物可以通过同样的路径返回得到反应物；基元反应的速率方程服从质量作用定律，其反应级数和分子数相同。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等，这些理论都是动力学研究中的基本理论 。
2．1反应速率理论
质量作用定律的建立和Arrhenius指数定律的提出以及大量化学反应速率测定数据的积累，为人们从理论上阐明化学反应动力学规律和预示化学反应速率奠定了重要的基础。关于元反应速率的理论主要有碰撞理论与过渡态理论。这两类反应速率理论是相辅相成、交错发展的。
最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的双分子反应碰撞理论。19世纪末，Goldschmidt首先用气体分子运动论对Arrhenius提出的活化分子概念进行了探讨。
1909年，Trautz提出了活化分子百分数的公式，从而使活化分子有了明确的定义。1918年，Lewis提出了双分子反应碰撞理论，对Arrhenius公式中指前因子的本质作了更深入的探讨。Goldschmidt、Trautz和Lewis等化学家的重要贡献是把化学反应动力学理论从19世纪的宏观研究深入到元反应层次，这为20世纪30年代化学反应的过渡态理论和此后化学反
应动态学的提出提供了理论基础。
20世纪30年代，Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上，借助量子力学方法提出了过渡态理论，为元反应机理的微观描述奠定了基础，推动了化学反应过程瞬态物种的物理化学研究，也为现代化学动力学的发展提供了重要的思想观念和理论方法。
2．2链反应理论
20世纪一个重要的发现是链反应，许多常见的反应如燃烧反应、有机物的分解以及烯的聚合等都是链反应，在反应历程中有自由基的存在，而且总包反应是由许多基元反应组的。
德国人博登斯坦首先发现链反应并提出链反应的机1913年，他指出在卤素与氢气反应过程中形成了不稳定的活性中间体。他还得出了非简单数的反应速率方程。1918年，能斯特在Bodenstein链反应概的基础上提出HC1光化学合成的链反应机理，将活性中间体定义为自由基，形成了链反应究的雏形。1923年，丹麦的克里斯琴森和克拉麦提出：从光化学反应研究中得到的链反应概念也可以应用到热化学反应；链反应可以支链化，从而用来解释爆炸反应机理。
1926年，英国学者欣谢伍德和前苏联学者谢苗诺夫仔细研究了链反应历程，指出了链反应机理的普遍意义，并发现了爆炸反应的界限。价键不饱和的自由原子或自由基是链反应的传递物，没有自由基的发现就没有高分子时代的到来。在2O世纪40年代初，建立了有严格数学处理的链反应的普遍理论 。
自由基链反应理论使化学动力学研究从总包反应深入到构成总包反应的基元反应，即由宏观反应动力学向微观反应动力学过渡，同时也大大促进了快速反应动力学的研究(自由基的存在时间极短)。
2．3快速化学反应动力学
对快速化学反应研究的关键在于检测手段的先进性。20世纪50年代初，Eigen创建了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率，可以对反应时间仅为10 S
的快速反应进行研究，成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和Porter则发展了闪光光解法，使寿命短至 s量级的激发态中间物种也能被发现。20世纪60年代，激光技术的出现使闪光光解法测定的变化得以大幅度提高。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段，为反应机理的研究提供了有效的研究方法。这样，大量化学反应中最基本的动态历程得以直接观测，从而开辟了快速化学反应动力学的新天地。
2．4 同位素示踪和同位素效应
20世纪20年代，George de Heresy(1885～1966)发明了同位素示踪技术物中引入放射性示踪原子，可以测出化合物中的原子是如何一步步分离和重新分子的，据此可以达到跟踪反应历程的目的。目前，同位素示踪法已被反应过程的研究，对动力学的研究起
了很大的促进作用。
2．5微观反应动力学——分子反应动态学
20世纪50～80年代，由于激光和分子束等实验技术的飞速发展，计算机的广泛应用以及反应速率理论研究的逐步深入，为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和一定的理论基础，使人们有可能从化学反应的宏观领域深入到微观领域，去探索分子与分子(或原子与原子)的反应和特征，研究指定能态粒子之间反应(即所谓态一态反应)的规律，揭示微观化学反应所经历的历程，从而形成了化学反应动力学的一个新分支——分子反应动态学，又称为微观反应动力学，它深入到研究态一态反应的层次，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节。在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光。
首次将分子束技术应用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bul，而Datz和Taylor则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。
Polanyi则开创了红外化学发光的研究。运用这一技术所得到的数据与分子束技术得到
的数据可互为补充，对分子反应动力学的发展做出了巨大的贡献。今天，分子反应动力学已成为现代化学动力学发展的新前沿，并发展了一系列新的研究领域，如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等。
2．6理论和计算化学
量子化学已经能够在不依赖实验手段的情况下计算出化学反应的反应物过渡态、中间物
和产物的结构能谱和反应通道；各种计算化学方法和程序的发展，使我们能够利用有限的已知微观和宏观参数去设计预期功能的新产物、新流程以及进一步推测反应所经历的历程，最大限度地减少条件实验的工作量 。
2．7飞秒化学
时间是化学动力学中极为重要的变量。超短脉冲激光技术的开发，打开了进入超短时间飞秒分辨世界的门槛。
用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态可以说是20世纪化学动力学发展的又一重大突破。美籍埃及科学家泽维尔从20世纪80年代开始，利用超短激光创立了飞秒化学，从而使人们对过渡态的研究有了更加有力的手段。飞秒化学所采用的超快激光光谱技术为化学家提供了直接观测反应中间体及过渡态的“超快照相机”。飞秒过渡态光谱利用两束飞秒激光，使它们之间产生光程差，即延迟。第一束光(泵浦光)激发分子发生化学反应，另一束光(探测光)探测产物或过渡态。通过改变两束飞秒激光之间的延迟时间，可以得到反应在不同时间的信号强度。然后用信号强度对延迟时间作图，就可获得反应的动力学信息。飞秒过渡态光谱虽有时间分辨率极高的优点，但也有伴随着频谱分辨很差的缺点。泽维尔的研究成就虽然已基本确立了小分子中化学反应的研究方法与反
篇二：化学动力学
硫氧化合物的研究发展
摘 要：本文着重介绍硫体系各种化合物的反应动力学研究，查阅先关文献，，
了解各种相关知识，通过改变反应物初始浓度和缓冲液的pH值，测定水解过程中的各物种及随着时间的变化从而推导出各种连多硫酸盐水解动力学演化过程。在此基础上提出水解的反应机理并对实验曲线进行了拟合。
关键词：硫代硫酸盐；连三硫酸盐；连四硫酸盐；连五硫酸盐；连六硫酸盐
将化学反应用于生产实践时主要存在两个方面的问题：一是要了解化学反应可以进行的方向和反应的最大限度以及外界条件对化学平衡的所造成影响；二是要知道化学反应进行的反应速率和反应的具体历程，也就是机理。后者的研究归属于化学动力学。化学动力学一个基本任务是要了解化学反应的速率，了解各种因素（如压力、温度、分子结构、介质、催化剂、浓度等 ）对反应速率所造成的影响，从而给人们提供控制化学反应的条件，掌握反应进行的方向，可以让反应按照我们所希望的速率进行下去。 一、硫代硫酸盐反应动力学研究
硫代硫酸盐已经广泛应用于众多领域，如湿法冶金、定影剂和解毒杀菌剂等，发挥着巨大的经济和社会意义，其基础理论研究和实际应用研究都将得到广泛的关注。在各种水体中，硫代硫酸盐广泛存在于火山口和湖水，以及工业废水中，与自然环境和人类生活有着重要的关联。同时作为硫化合物，硫代硫酸盐的氧化过程中可呈现出多种丰富的动力学现象：自催化、复杂的周期和非周期行为以及时空斑图等。根据氧化剂的不同，S2O32-氧化反应体系包括许多复杂的非线性反应体系。在含卤氧化剂-S2O32-体系中，许多研究认为是含卤氧化剂驱动振荡、化学波和时空斑图等非线性现象，并提出了相应的含卤氧化剂驱动机理模型。
尽管前人对这些反应体系做了大量的研究，但是由于硫价态的变化多样，目前关于硫代硫酸盐氧化反应的具体反应机理仍不明确，原因主要有以下几方面：
（1）许多研究都表明氧化剂及其中间物或金属离子是振荡体系中产生正负反馈的关键组分，但是到目前为止，这些物质的作用具体如何还不清楚。 （2）目前已经建立了许多不同氧化剂氧化S2O32-反应体系，但这些反应体系产生的振荡和其他非线性现象的条件各不相同，如双氧水-硫代硫酸盐体系在加入亚硫酸盐或铜离子后才有振荡。
(3) 对于反应体系中还原剂作用的研究是从上世纪80年代开始，目前这些研究正处于发展阶段，反应过程中硫价态的具体变化过程以及在反应过程中如何产生正负反馈至今仍未得知。
在对低价硫化合物进行研究时，发现一些更低价的聚硫化合物在硫化合物氧化过程中作为中间产物。硫化合物氧化的最终产物硫酸盐和氨基磺酸盐是由连三硫酸盐直接形成的。很多人认为在二价铜离子的存在下，提高硫代硫酸盐的氧化，促进黄金的浸取。在黄金浸取过程中生成的分解产物一般包括连三硫酸盐（S3O62-）, 连四硫酸盐（S4O62-）和硫酸盐。
在废水溶液中，连三硫酸盐也受到一定的关注，因为它可以在酸性条件下完全氧化生成硫酸盐。在黄金从溶液中移除之后，连三硫酸盐和连四硫酸盐通过和硫化物（或者聚硫化物）反应转化为硫代硫酸盐，可以得到50%-95%的转化率。亚硫酸盐在常温和常压下不能减少连三硫酸盐，而且硫化物不会产生其他硫的副产物。一些没有氧化性气体，比如说，H2S或者SO2被用来控制连多硫酸盐的形成，一些还原剂如氢气、活性单质硫和一氧化碳也被建议使用。这些操作需要在黄金沉淀之前去除，确保没有黄金的损失。
表1 水中连三硫酸盐的降解
Experimental Ref71 Used
ethanol/water mixtures to vary [H2O]-S3O62- degradation determined by measuring [S2O32-] and assuming the reaction in Equation 1-23.
Kinetics
-d[S3O62-]/dt=kw[H2O][ S
3O6
2-
Mechanism S3O62-+ H2
O S3O6·H2O2-
S3O6·H2O2-→S2O32-+ SO42-+2H+ 2nd step rate
determining.Water was expected to attack the
Discussion pH not given the reaction assumed to be valid may not have been appropriate Indirect
]
kw =3.56×10-6 Lmol-1min -1at 40℃ kw =9.80×10-6 mol-1min -1L at 50℃ kw =7.04×10-5 Lmol-1min -1at 60℃
sulfonate sulfur directly. determination
of kinetics
Ref62 Constant pH tests using NaOH addition
-d[S3O62-]/dt=kw[H2O][ S
3O6
2-
Assumed Natio’s mechanism.
Temperature higher than gold leaching
](assumed)
kw =6.78×10-5 Lmol-1min -1 (70℃, pH
11)
Ref72 Dcomposition in sodium acetate, pH 5-9. S2O32- measured to infer S3O62- degration fron Equation 1-23
-d[S3O62-]/dt=kw[H2O][ S
3O6
2-
Not discussed
Work related to iodine-azide reaction.
](assumed)
kw =0.83×10-5 Lmol-1min -1 at 25 ℃ kw =4.59×10-5 Lmol-
由于环境问题，硫代硫酸盐渐渐取代传统上氰化法从矿石中浸取铜、银和黄金。浸取过程中，在贵金属存在下硫代硫酸盐会氧化成一些连多硫酸盐，连四硫酸盐就是其中的一种。上世纪初，前人就开始研究连四硫酸盐在碱性条件下的降解。Gutman和Riesenfeld曾经独立报道连四硫酸盐在碱性条件下是不是可以离开一段时间，通过下面的反应亚硫酸盐和硫代硫酸盐最终会产生。
4 S4O62- + 6OH-
2 S3O62- + 3H2O + 5S2O32-
Kuertenacker 和Goehrin反应生成连三硫酸盐和连五硫酸盐。在非常弱的碱性溶液中（pH<9.00）连三硫酸盐和连五硫酸盐进一步的降解相对稳定。但是pH值一旦微量的增加，连五硫酸盐不再稳定，发生分解反应。
连四硫酸盐和亚氯酸盐的反应出现了非常丰富的非线性现象。ClO2--S4O62-反应体系简称CT反应，该体系为典型的质子自催化反应，为超自催化反应，这一性质是反应扩散系统中前沿波失稳的关键。在封闭的凝胶介质中，CT反应体系中加入合适的扰动可以观察到细胞前沿波，横向前沿波失稳。如果对体系施加一个外部电场，在正极附近的前沿波波速减慢，负极附近波速增加，使得前沿波失稳，从而在前沿波传播的横切面方向形成细胞型斑图。利用Horváth和Tóth提出的简单的两变量经验速率方程模型可以很好的解释该反应体系前沿波的不稳定性。在开放的单边进料反应器中，CT反应体系可以转变为时空双稳态行为，发现该CT中大多数物质的扩散速率为10-5 cm2s-1,而自催化剂的扩散速率远远大于抑制剂，所以存在长程活化不稳定性，使得CT反应在OFSR（单边进料反应器）中能表现时空振荡及具有可激发性，加入具有羧酸官能团的聚合物降低质子的扩散速率使得长程活化效应转化为短程活化，从而产生脉冲波。
表2 氨水中连三硫酸盐的降解
Experimental Ref71 S3O62- degradation determined by measuring [S2O32-] and assuming the reaction in Equation1-25 [NH3]0.5-2.75mol/L
Kinetics
-d[S3O62-]/dt=(kw[H2O]+ ka[NH3][ S3O62-]) ka =5.18×10-5 Lmol-1min -1 at 40℃ ka =3.41×10-4 Lmol-1min -1 at 60 ℃
Mechanism S3O62-+ NH3
S3O6·NH32-
S3O6·NH32-→S2O32-+ NH2SO3- + H+ 2nd step rate
determining.Ammonolysis reaction proceeds in competition with hydrolysis reaction
Discussion The stoichiometry was not verified under the conditions used. The pH of the Ammonolysis tests was not indicated, Indirect determination of kinetics.
四、连五硫酸盐的研究进展
近年来，连多硫酸盐在水溶液中的反应受到广泛的重视，特别是连五硫酸盐，主要有以下三个方面：（1）硫代硫酸盐在不同氧化剂氧化过程中呈现出多种丰富的动力学现象，至今没有完善的反应机理去解释这些现象，主要是反应过程中有大量中间产物，连五硫酸盐就是其中一种重要的中间产物；（2）在贵金属浸取时，溶液中会出现一些连多硫酸盐，这些连多硫酸盐会影响贵金属的浸取率，从而影响贵金属的产量。连五硫酸盐水解的主要产物是硫代硫酸盐，怎样控制反应条件让连五硫酸盐转化为硫代硫酸盐，提高产量；（3）连五硫酸盐具有低价态的较长硫链，现在将连五硫酸盐吸附在聚酰胺6（PA6）材料的表面，形成的物质可以用在太阳能电池中，能够显著提高光电的传输效率。因此对连五硫酸盐的研究不但对硫化学动力学提供良好的指导作用，对非线性化学的发展也起到一定的推动作用，而且在工业上也具有重要的价值。
联系前人用同位素方法探究的的4步机理，加上最新的实验研究结果，重新提出了反应机理。该机理包含14个物种分别是：S5O62-, S2O32-, S(OH)2, SO32-, HS(OH) , H2O, HOS2O3-, SO42-, H+, S4O62-, S6O62-, S4O3OH-, S3O3OH-, OH-。在反应初期出现浑浊现象，可以认为是生成了HS(OH)，而在反应过程中检测到S4O62-, S6O62-, S2O32-。Wagner和Schreier通过和HCHO作用，用元素追踪法检测到单质S和SO32-的存在，S(OH)2, S4O3OH-, HOS2O3-, S3O3OH-是假设存在的中间产物：
S5O62- + OH- → S2O32- + S3O3OH- (R1) S3O3OH- + OH- → S2O32- + S(OH)2(R2) S5O62- + S3O3OH-→ S6O62- + HOS2O3- (R3) S5O62- + HOS2O3-→S6O62- + SO42-+ H+ (R4) S5O62- + SO32-→ S2O32-+ S4O62- (R5) S4O62- + S2O32- → S5O62-+ SO32-(R6) S4O62- + S3O3OH- → S5O62- + S2O3OH- (R7) S4O62- + OH- → S2O32- + S2O3OH- (R8) 2HOS2O3- + 2OH- → S2O32- + 2SO32- + 2H2O(R9) S4O62- + HOS2O3- → S5O62- + SO42-+ H+(R10) S5O62- + S2O32- → S6O62- + SO32-(R11) S6O62- + SO32- → S2O32- + S5O62- (R12) S6O62- + OH- → S2O32- + S4O3OH- (R13) S4O3OH- + OH- → S2O32- + 2S(OH)2(R14) 2S(OH)2 + 2OH- → SO32- + HS(OH) + 2H2O (R15) SO32- + HS(OH) → S2O32- + H2O (R16)
表3 S5O62-水解反应机理R1-R16的速率方程及反应速率常数
Step R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16
Rate equations ?1=k1[S5O62-][OH-]??2= k2 [S3O3OH-][OH-] ?3= k3 [S5O62-][ S3O3OH-] ?4= k4 [S5O62-][ HOS2O3-] ?5= k5 [S5O62-][SO32-] ?6= k6 [S4O62- ][ S2O32-] ?7= k7 [S4O62-][ S3O3OH-] ?8= k8 [S4O62-][ OH-] ?9= k9 [HOS2O3-]2 ?10= k10 [S4O62-][HOS2O3-] ?11= k1 1[S5O62- ][ SO32-] ?12= k12 [S6O62-][ SO32-] ?13= k1 3[S6O62-][ 2OH-] ?14= k14 [S4O3OH-][OH-] ?15= k1 5[S(OH)2] 2 ?16= k1 6[SO32-][HS(OH)]
Rate constants at 25℃ k1=0.8525 L mol-1s-1 k2= 1.0E4 L mol-1s-1 k3= 7.0E3 L mol-1s-1 k4= 95 L mol-1s-1 k5= 1220 L mol-1s-1 k6= 1.94E-4 L mol-1s-1 k7= 3.74E5 L mol-1s-1 k8=4.4E-2 L mol-1s-1 k9= 1.0E3 L mol-1s-1 k10= 58 L mol-1s-1 k11= 2E-4 L mol-1s-1 k12= 1400 L mol-1s-1 k13= 20 L mol-1s-1 k14= 1.0E4 L mol-1s-1 k15= 1.0E3 L mol-1s-1 k16= 1.0E6 L mol-1s-1
五、连六硫酸钾的水解动力学分析
连六硫酸盐作为硫代硫酸盐金属浸金液中的一个重要的中间产物，很容易吸附在离子交换树脂上使得硫代硫酸盐金属复杂离子的转化效率大大降低，也即使得离子交换树脂中毒，为了解决这一问题，对连六硫酸盐的合成和稳定性分析有助于提高浸金效率，改善浸金方法，有效控制连六等连多硫酸盐的生成与动力学过程。连六硫酸盐在强酸性溶液中能够稳定的存在，随着溶液pH值的升高其开始分解，对其动力学分解过程进行光谱研究，选择合适的波长范围，追踪分解过程中物种的形成，完善连多硫酸盐在不同pH值时的反应机理，有助于贵金属浸金工业的发展。
连六硫酸盐水解反应的中间物有硫代硫酸盐、连五硫酸盐、连四硫酸盐和胶状硫。根据实验研究结果，提出了反应机理。该机理包含14个物种分别是：S5O62-, S2O32-, S(OH)2, SO32-, HS(OH) , H2O, HOS2O3-, SO42-, H+, S4O62-,S2O3OH-，S4O3OH-, S3O3OH-, OH-。在反应初期出现浑浊现象，可以认为是生成了HS(OH)，而在反应过程中检测到S4O62-, S6O62-, S2O32-。在连五水解中Wagner和Schreier通过和HCHO作用，用元素追踪法检测到单质S和SO32-的存在，假设了S(OH)2, S4O3OH-, HOS2O3-, S3O3OH-是存在的中间产物：
（1）S6O62-+OH-→S2O32-+S4O3OH- r1=k1[S6O62-][OH-]
篇三：如何学好化学动力学
如何学好化学动力学
张永明 0809401025
化学动力学是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。在当今这个讲究经济与效益的年代，动力学问题研究为我们的解决生活生产中的许多问题提供了切实可行的思路。化学动力学的基本任务之一就是要了解反应的速率，了解各种因素（如分子结构，温度，压力，浓度，介质，催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行。
化学动力学的发展，大体上可以分为如下几个阶段，即十九世纪后半叶的宏观动力学阶段；二十世纪五十年代以后的微观反应动力学阶段。本文将了解的是经典化学反应动力学。
一、 化学反应速率
r?1dξ
Vdt (1)
反应速率方程的表示： r?k[A][B](2)
式中k为反应速率常数，A,B为反应物浓度。
在此，我们还需要了解反应级数问题，所谓反应级数即在反应速率方程中，各物浓度项的指数代数和。
二、具有简单级数的反应
此节的关键公式： r??dc
dt?dx
dt?k[A][B][C] （3）
主要讨论了一级反应，二级反应，三级反应以及零级反应和准级反应的浓度，反应时间和速率常数的关系，由此引出半衰期的概念，即反应物消耗一半所需的时间。做题时需要把握的是反应级数有一定的高数积分功底即可。
对于各级反应的公式我们在此不再赘述，只需要了解一些通性。对于n级反应，速率公式的定积分式为：1[1
n?1n?1(a?1)
1
(a?1)n?1?1an?1]?kt (n ≠1) （4） 浓度与时间的线性关系：~t （5）
用于判断反应级数，当然还有更简单的判断方法，即根据速率常数的单位：
（浓度）1-n*（时间）-1
由此可以很快掌握一个反应的级数n，在很多题目中都需要此应用。
对于准级反应，即反应物中某物质浓度大大增加，以至于在反应过程中该物质浓度变化很小或基本不变则可把该物质浓度作为常数并入速率常数中。
三、几种典型的复杂反应
前面讨论的都是比较简单的反应，当一个反应由两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来，则该反应为复杂反应。我们需要了解的复杂反应有对峙反应，平行反应和连续反应。
1. 对峙反应：在正反两个方向上都能进行的反应叫做对峙反应。
r?
K?dxdtk1
k?1?r正-r逆=k1(a-x)-k-1x（6）（7）
利用反应平衡关系以及高等代数中的积分就可以做这一类的题目，此处对公式的推导只作方法上的介绍，具体运用则需要通过习题来加深印象。
2. 平行反应：反应物同时平行地进行不同的反应称为平行反应。
r?r1?r2?dx
dt?dx1
dt?dx2
dt?(k1?k2)(a?x) （8）
此为两个平行的一级反应，接下来的工作也由积分来完成。对于两个平行的二级反应，则：
r?r1?r2?dx
dt?(k1?k2)(a?x1?x2)(b?x1?x2) （9）
3. 连续反应：很多反应是经过连续几步才完成，前一步反应的生成物就是下一步的反应物此
如此依次连续进行这种反应就称为连续反应。
dx
dt
dy
dt
dz
dt?k1x （10） ?k1x?k2y （11） ?k2y （12）
四、温度对反应速率的影响
温度可以影响反应速率，这是根据经验早已知道是事实，前人总结出一条近似规律，即温度每升高10K反应速率大约增加2~4倍。Arrhenius研究了许多气相反应速率，提出活化能的概念，揭示反应速率常数与温度的依赖关系，即
k?Ae?Ea
RT（13）
取对数得
lnk?lnA?Ea
RT（14）
若假定A与T无关，则得微分形式
lnk?lnA?Ea
RT （15）
若以lnk对1/T作图，可得一直线由直线的斜率和截距分别求得Ea和A。
Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。
接下来还有链反应等许多经典动力学概念在此不作赘述，以上仅为一家之言，在我看来算是我的读书笔记，仅助于对经典的化学
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