高压下几种反常化学计量比化合物的结构设计

发布时间：2016-08-31 06:50

第一章  绪论

对于化学组分已知的化合物，压力和温度是决定其结构的两大重要因素。目前，实验上已经可以很好的调控温度和指定的化学组分。但是，对于压力的认知和调控技术起步比较晚。随着压力的升高，物质体积的变化非常显著，平均每种材料大约会出现 5 种高压新结构。可见压力效应会使已知的物质结构世界丰富至少五倍。这些潜在的高压新结构往往具有奇特的结构和功能性质。所以，利用高压技术来探索物质结构和挖掘其潜在的奇特属性是一项充满挑战的热点课题。 我们知道，地球表面的压力大约为 1 个大气压力左右，人类赖以生存的自然环境无法逾越这个压力范围。既然无法从自然界直接获取高压环境进行高压科学研究，科学工作者们就需要人为的发展能够产生高压环境的技术和方法。目前，实验上获取高压的手段有两种。一种是在样品上施加冲击波，使样品获得瞬间的高压，这种方法叫做动高压。这种方法的弊端在于获取高压环境的同时会使温度急剧上升，即使获得瞬间非常高的压力（最高可达 2000 万大气压[1, 2]），但冲击的过程的控制比较困难，很容易破坏掉样品，并且附带的温度效应成为对样品研究不可忽略的因素。

.....

第二章  理论依据

2.1 密度泛函理论

Born 和 Oppenheimer 所提出的绝热近似的重要意义在于其成功的将电子和原子核的运动分离成两个独立方程[91]。这就大大降低了求解方程的难度。每一个电子对应了 3个空间维度，也就是说对于电子数为 N 的多粒子体系而言，电子的总的波函数仍具有3N 个自由度。无论是多么小的多粒子体系，方程仍存在多体问题。这种体系内电子间复杂的库伦相互作用对求解 Schrödinger 方程再一次造成了巨大的阻碍。Hartree 基于平均场理论做了进一步的近似。他把体系中每一个粒子周围对其相互作用都视为等效的，也就是说每一个粒子都处于互不干涉的平均相互作用势场中。这样就使求解多体粒子的方程成功转化成了单纯的求解单体粒子方程。

2.2 第一性原理计算方法

在对原子的电子结构进行处理时，通常会遇到这些事实问题：1,  当芯电子靠近离子内部时，由于内层电子相对离核比较近，因此会收到核的影响较大，然后只会外层的电子来参与成键，致使-芯电子-的状态基本保持不变，2,  由于各个轨道电子的波函数是完全正交的，致使子在核区有非常大的震荡，使波函数做傅里叶变换的时候，，在倒空间的展开基非常大，大到无法就接受。正是为了减少计算量，赝势才产生的。  固体通常被为两个部分，分别是离子实和价电子。在离子实部分，求解体系的薛定谔方程是通过将假想势能能代替而求得的。因为这种办法在计算中并不会使它的能量本征值和离子区域的波函数发生改变，所以称这个假想的势为赝势。赝势的提出使计算量得到了大大的降低，并且随着元素的核外电子数增多计算量也不会主因。这种办法已经在第一性原理的计算之中被广泛得到了应用。目前的赝势主要包括（Norm Conserving）模守恒[100]，（Ultrosoft）超软[101]，和（PAW）投影缀加平面波方法[102]。

第三章  高压下寻找失踪已久的孤立碳六环 ............. 25 

3.1  背景介绍 ............... 25 
3.2  计算细节 .......................... 26 
3.3  结果与讨论 .............. 26
第四章  高压下碲-氢体系的高温超导研究 ................ 39 
4.1  背景介绍 .......................... 39 
4.2  计算细节 ................... 40 
4.3  结果与讨论 .......................... 40
第五章  钛-氧化合物的高压研究 ......................... 57 
5.1  背景介绍 ........................ 57 
5.2  计算细节 ...................... 58 
5.3  结果与讨论 ................. 59

第五章  钛-氧化合物的高压研究 

5.1  背景介绍

钛-氧化合物对多组分钛合金、光催化、太阳能制备和陶瓷等工业都起着非常重要的作用。因此，大量的理论和实验工作都致力于研究钛-氧化合物[159]。针对钛-氧体系的首次研究工作要追溯到 1939 年[160]。他们用过 X 射线衍射的方法找到了三种中介氧化物。在 1954 年，De Vries 和  Roy 等人以文献中所有可得到的数据为基础创建了钛-氧相图[161]。但是这个相图被很多不确定性所限制，被公认为是一种“非-不可能”的相图。随后的几十年里，科学家们又对这个体系做了很多改善，并且他们的研究工作使得钛-氧体系的相图变的越来越趋于合理。基于其他科学家的研究结果，J.L.Murray 得出了一个相对比较完整的相图[162]。这个相图中总结了化学计量比单质 Ti，Ti2O，Ti3O，Ti6O，TiO，TiO2和 TinO2n-1 (2≤n≤99)的稳定温度范围。目前为止，含氧量最高的化学计量比化合物是 TiO2。

5.2  计算细节 

我们使用 CALYPSO 结构预测方法[41,42]，系统的对高压下各种化学计量比的钛-氧化合物TixOy(x=1-2，y=1-6)的稳定结构进行了研究。此方法最显著的特征是只需要提供化学成分和计比就能够预测到基态结构。我们的结构搜索方法的高效性已经得到了充分的证实[138-142]。我们的预测计算是在 0-700GPa 的压力范围内进行的，模拟了 1-4 倍分子式。结构优化和电子性质的计算使用的是基于密度泛函理论的 VASP 软件包[116]，交换关联选取的是 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联函数[97]。对于 Ti 原子和 O 子，我们选取的价电子的电子构型分别为 3d24s2和2s22p4。在结构搜索的过程中，我们使用了合理的参数来评估势能面上选取的结构的相对焓值。为了精确的计算总能，我们选取了 500eV 做为平面波展开的能量截断，k  点网格大小选取了 2π × 0.03Å−1，以确保能量收敛到每个原子 1meV。为了确定结构的稳定性，我们使用超晶胞的方法结合PHONOPY 软件[105]计算了声子谱。

........

第六章  总结和展望 

本论文中主要采用 CALYPSO 结构预测方法，结合基于密度泛函理论的第一性原理计算的方法，对钇/镧（稀土组元素）-碳体系、碲-氢体系和钛-氧体系进行了深入的研究，得到了一些具有创新性的结果。基于我们理论计算结果和深层次的分析，得到了如下启示： 1、为了寻找孤立存在的碳的六元环，前人采用了各种方法，比如探究离子气 C6+和 C6-的稳定性,以及环状和链状 C6团簇的稳定性。这些尝试都未能找到可以稳定的孤立 C6环。因此，在探索如何使石墨和石墨烯的基本单元 C6环稳定下来的工作中，我们需要另辟蹊径。我们利用 CALYPSO 结构预测的方法，系统的研究了钇/镧-碳体系的高压结构。结果表明，只有化学计量比是 2:3 时，孤立的 C6环才可以在高压下被稳定下来。当然这种罕见的结构不是一个巧合。其潜在的机制在于孤立 C6环上每一个碳原子必须要满 8 电子满壳层的化学稳定原理。为了促成每个碳原子上有 8 个电子，我们必须找到电子的供应原子（钇/镧）。我们的研究首次在高压体材料中成功稳定住了失踪已久的 C6环。研究发现稀土族元素都可以成为稳定 C6环的候选元素，只不过相变压力有所不同。该研究工作详细的解析了孤立 C6环的稳定机制，并且在实验上，对这种孤立 C6环的合成和性质的研究提供了理论支撑。

........

参考文献（略）

本文编号：106376